甲醇在沸石催化剂上转化为低碳烯烃的研究——Ⅱ.甲醇在 HSW 与 PHZSM-5上转化为低碳烯烃的红外光谱研究

本文用TPD技术与红外光谱法研究了甲醇与烯烃在HSW与PHZSM-5上的吸附及甲醇的催化转化。观察到甲醇转化的产物分布与催化剂表面结构OH 基(3608cm~(-1))附近的吸收峰强度,B 酸中心的数目及其强度有直接关联。强的B 酸中心的数目较多、且能使甲醇与烯烃产生强烈的化学吸附而生成烷氧基的催化剂HZSM-5有利于生成汽油产物。反之,则有利于生成低碳烯烃。HSW 沸石表面结构OH 基的数目虽然很多,但是与HZSM-5相比,其表面强的B 酸中心的数目却较少,对甲醇与烯烃的化学吸附较弱,故有利于低碳烯烃的生成。另外,在高温下HSW 与PHZSM-5孔道中所生成的芳烃与聚合物的二次裂解也会使产物中富产烯烃。     

甲醇在高硅沸石上转化为低碳烯烃的研究II.反应工艺参数及放大因素影响的考察

在反应器体积为200ml的扩大试验装置上,以颗粒度φ2×4mm的改质高硅沸石为催化剂,对甲醇转化为低碳烯烃的反应进行了系统的工艺参数影响考察。认为采用较高反应温度和较低操作压力以及以水为稀释剂有利于低碳烯烃的生成。在550℃,WHSV(MeOH)1.5h~(-1)及常压的条件下,催化剂连续运转累计810小时以上,取得了C_2—C_4低碳烯烃和乙烯收率分别为88.6和31.9%的结果。     

沸石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃的研究 1.改性沸石催化剂的选择性和稳定性的考察

甲醇转化为低碳烯烃催化剂的选择性,可通过由有机胺(79-2系列)或无机氨(HZ-29系列)合成的中孔ZSM-5沸石以及小孔毛沸石和毛沸石-菱钾沸石(HE-1和HSW)的改性而提高。经P(HZ-29-P)或Mg(79-2-Mg)改性的沸石催化剂相应具有高乙烯或高丙烯及低碳烯烃选择性;经改性后的两类小孔沸石(HE-1-Zn 和SW-2)都得到了高乙烯及丙烯选择性和高C_2~-/C_3~-比。改性前后的沸石催化剂经吸附容量、吸附氨TPD、吸附吡啶IR 等测定结果表明,沸石改性后引起的通道收缩及表面强酸中心数的减少是提高选择性的关键。和H 型的对比,在经改性后的沸石催化剂上结炭量都明显下降,其中以HZ-29-P 结炭最少,且此催化剂能够经受30次以上的再生试验。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

通过对各种沸石分子筛,Al_2O_3及SiO_2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考察,发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性,而其它沸石、SiO_2及Al_2O_3担载的Fe-MnO催化剂则不刊于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用(SMSI)使催化剂有利于烯烃生成,另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去,抑制了低碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明,催化剂活性与α-Fe°及反应过程中生成的∑-Fe2.2C和∑′-Fe2.2C含量存在对应关系。     

热重法研究甲醇在沸石催化剂上转化为低级烯烃过程中的积炭行为

在程序升温条件下,用热重法考察了三种不同孔道构形沸石催化剂在甲醇转化为低碳烯烃反应过程中的积炭行为,以及经磷、镁、锰和锌的化合物改质的 ZSM-5沸石催化剂在该反应过程中的抗积炭能力。结果表明:沸石的积炭倾向不仅与孔道结构有关,而且还与其强酸部位的酸度有关。对改质ZSM-5而言,除锌改质物外,其余的抗积炭能力都比氢型 ZSM-5有所提高,沸石的改质改善了催化剂的稳定性和选择性。     

在改性ZSM-5沸石上从甲醇合成低碳烯烃

沸石的改性可以扩大沸石的用途及提高目的产物的选择性.我们采用经过P,Mg,La,Th,Mn,W,Pd,Zn等改性的ZSM-5沸石,提高了从甲醇含成低碳烯烃的收率和乙烯的选择性.在磷改性的ZSM-5催化剂上,乙烯的选择性达45％(重),C_2—C_4收率为89％(重);在MgHZSM-5催化剂上,丙烯选择性达61％(重),C_2—C_4为95％(重).本文介绍了一种新改质剂—Al,及其Al_2O_3—ZSM-5催化剂的反应性能.     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究 Ⅳ.添加碱性助剂的DM-Ⅱ高硅沸石担载型催化剂的性能

在DM-Ⅱ高硅沸石担载的Fe-MnO催化剂中添加碱性助剂可提高催化剂的活性及C_2~=～C_4~=烯烃选择性,且随着碱性增强,催化剂性能不断改善,随助剂MnO含量的增加,低碳烯烃的选择性不断提高,而催化剂活性有一极大值。研究表明,金属活性组分以适当的粒度分散在分子筛表面,MnO可提高其分散度,添加碱性助剂不利于金属组分的还原,但其“电子效应”却显著改善了催化剂性能,MnO能促进铁的还原,从而提高了催化剂的活性。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅱ.碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

本文首次采用碱改性处理ZSM-5沸石,降低其酸性,以抑制低碳烯烃在ZSM-5沸石酸中心上的二次反应,结果大大提高了C_2~=—C_4~=选择性。尤其是经NaN_3强碱固相改性ZSM-5担载的Fe-MnO催化剂可得52％的低碳烯烃选择性。考察了金属活性组分调变对催化剂性能的影响,表明不同碱改性的催化剂中MnO助烯烃选择性作用也有差异。通过NH_3-TPD、吡啶-IR,CO_2-TPD和~(29)Si-NMR对催化剂表征表明,碱改性消除了ZSM-5强酸中心,大幅度降低了弱酸中心;提高了催化剂体系碱性及SiO_4四面体周围电子云密度。并对催化剂的活性及烯烃选择性随ZSM-5的碱改性不断提高的规律性作了解释。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅹ.K-Fe/硅沸石催化剂在CO/H_2合成低碳烯烃反应中的催化性能

溶剂化金属原子浸渍(SMAI)法是制备高分散负载型催化剂的一种新方法,它可减少活性组分在载体表面的聚集,使金属组分得到均匀分散,绝大多数金属颗粒的粒度小于25A,且粒度分布范围较窄。以前的工作大多选用Al_2O_3、MgO和SiO_2等无机氧化物或活性炭作为催化剂载体,载体多为无孔或微孔材料,载体的比表面限制了活性组分的负载量及分散度。本文采用憎水、亲有机物的中孔(5—6A)硅沸石作为载体,以溶剂化金属原子浸渍法制备了K-Fe/硅沸石,作为CO加氢合成低碳烯烃反应的催化剂,由于SMAI催化剂活性组份高度分散,同时沸石载体孔道具有良好的择形效应,从而有利于CO的转化和低碳烯烃的生成。     

ZSM-5上甲醇制烯烃反应中低碳烯烃的成因

考察和比较了573—823K范围内HZSM-5上甲醇、C_2—C_(12)直链烯烃(除C_7~=为庚烯-2外,其它均为α-烯烃),以及C_6—C_(12)正构烷烃的转化产物分布,用TPSR技术追踪了甲醇转化反应的历程。结果表明甲醇转化过程中较长链烯烃(或其前体)的裂解对最终产物分布有很大影响。高于723K时,低碳烯烃,特别是乙烯,主要源于这些较长链烯烃的次级裂解。且温度愈高,愈有利于生成乙烯。甲烷含量在623K附近有一极大值。证实甲烷为甲醇转化的第一个烃类产物,极化了的表面(+)CH_3是产生初始C-C键的活性中间物种。讨论了甲醇转化的机理。     

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能

用XRD,ESR,Mossbauer谱,TPD,IR及连续反应等技术,考察了水热处理对杂原子(Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的影响下,骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表面酸性明显弱于(Al)ZSM-5,而且酸中心以L酸为主,随着水热处理温度的提高,B酸下降程度大于L酸。另外,随着水热处理温度的提高,甲醇转化的活性降低。     

在沸石催化剂上甲苯-甲醇体系烷基化反应的选择性

用NH_3和CO_2的TPD方法观察了化学改性对分子筛催化剂表面酸碱性的影响,并定量讨论了甲苯烷基化反应选择性与酸碱度的关系。结果表明苯环上的反应发生在表面酸度较高而碱度极低的催化剂上,甲苯侧链上的烷基化反应发生在具有足够碱度的催化剂上,而且这些催化剂都还带有较弱的酸度以帮助吸附和稳定苯环分子。表面酸碱度均很低的分子筛上既不能发生苯环烷基化反应,也不能发生侧链上的烷基化反应。还以邻二甲苯的吸附速率的定量数据考察了分子筛孔道结构对反应选择性的影响。     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

杂多酸催化剂上甲醇转化为烃的研究

Keggin型杂多酸化合物的热稳定性高,又具有强酸性和氧化还原性,故其催化作用很引人注目.由于其结构上的特点,反应物分子能出入催化剂的体相内部,因而体相中的活性中心也起作用,被称作“假液相”催化.杂多酸用于甲醇催化转化为烃的反应有不少研究.据报道,12-钨磷酸(H_3PW_(12)O_(40))和12-钨硅酸(H_4SiW_(12)O_(40))、12-钨磷酸铜(Cu_(3/2)PW_(12)O_(40))对甲醇转化反应都有相当高的活性.1,4-二嗪和1,3,5-三嗪的12-     

Fe2O3/ZrO2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃Ⅰ.催化剂反应性能及反应过程中铁物相的变化

用浸渍法制得一系列不同铁负载量的Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂，应用催化反应评价结合斯堡尔谱对催化剂的ＣＯ加氢反应性能、催化剂活性相结构及催化剂铁物种在合成气反应过程中的物相变化进行了研究。结果表明，铁负载量的大小对于Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应催化性能有很大的影响。