拉伸对聚乙烯分子链导热性能影响的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了沿主链方向被拉伸的PE分子链的热输运过程,研究了链长(L)和拉伸应变(ε)对其导热性能的影响,通过分析振动态密度(VDOS)与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运过程的微观机理.结果表明,随着L和ε的增大,PE分子链的导热率逐渐增大,且增加趋势逐渐变缓;VDOS图谱的高频峰反映原子的拉伸、弯曲振动等,其随ε的增大而减弱;低频峰与体系的热扩散有关,其随ε的增大先增强后减弱.     

拉伸温度对α’-型聚乳酸结构与性能的影响

α’-晶型聚乳酸(PLA)膜被制备和单轴拉伸.通过凝胶渗透色谱仪(GPC)、全反射红外光谱(ATR-IR)、差示扫描量热仪(DSC),X射线衍射(XRD)及Raman光谱等测试技术研究了拉伸温度梯度变化对α’-晶型PLA膜的分子量及其分布、分子链构象、结晶度、晶型转变和取向行为的影响.在恒定拉伸速度与应变下,拉伸温度对PLA膜的应力-应变曲线,特别是屈服强度、拉伸模量产生了较大的影响,其值随拉伸温度的增加而降低.GPC测试结果表明,在不同的温度下拉伸后,PLA会发生一定程度的降解,分子量降低;ATR-IR,XRD,DSC和Raman光谱测试结果表明,在不同的温度下拉伸后α’-型PLA没有发生晶型的转变,即没有由α’-晶体转变为α-或β-晶体.结果表明PLA的结晶度、分子链取向程度强烈依赖于拉伸温度:当拉伸温度低于100℃时,α’-型PLA膜的结晶度与沿着拉伸方向的变形程度随拉伸温度的增加而增加,分子链的高度取向诱导了PLA结晶;当拉伸温度超过100℃后,PLA的分子链沿着拉伸方向上的有序度与结晶度将降低.     

硬弹性聚丙烯晶相和非晶相分子链取向的研究

本文用力学-振动光谱研究了硬弹性聚丙烯(HEPP)晶区和非晶区分子链在拉伸时取向的变化.我们发现在红外光谱中,1130—1190cm~(-1)波数范围内存在着三个峰,其中1167cm~(-1)处的峰是与结晶相长螺旋分子链相关的构象谱带,其谱带的强弱变化是与998cm~(-1)结晶谱带在拉伸时的变化趋势一致的.1159cm~(-1)谱带能够被归属于无定形谱带.而1152cm~(-1)处的峰也许是与短螺旋分子链构象谱带相关的.我们用计算机的二次微分、解卷积以及分峰程序测定了拉伸时HEPP晶区和非晶区分子链的取向函数,结果发现HEPP无定形分子链取向随拉伸比增加而增加,而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降,直至拉伸比为1.5(第二次屈服点)后才逐渐增加.     

氨基苯磺酸和氨基萘磺酸在反相色谱中的保留行为

本文考察了冲洗剂中强组分浓度、无机盐浓度和酸度对保留值的影响,结果表明在溶质的 lnk 与 C_b 间线性关系中不能包括 C_b=0时的实验点。同时还观察到线性回归的 a 值与C_b=0时实测的 lnk′值存在较好的线性关系,酸度对 k′值的影响较复杂;溶质的保留值随无机盐浓度的增加而增大。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构Ⅲ应变与回复

应用全倒易空间Ｘ 射线散射理论分析（ＦＲＳ ＸＲＳＡ）与ＳＡＸＳ研究了ＨＥＰＰ在应变（ε）与回复（Ｒ）过程中结晶、取向与超结构的变化．结果指出，ε可以诱发结晶，但当ε≥３０％后，结晶度（ＸＷＣ）趋于不变：ε可以导致晶粒破碎；ε与Ｒ对取向分布与平均取向基本上无影响，这符合片晶平行分离模型，而非叶簧弯曲模型；发现，在ε≤３０％时，层状片晶的分离为主要过程，而当ε＞３０％后，则分离的片晶会发生断层滑移；ε可以诱发微孔，类似地当ε＞２０％，微孔尺寸亦趋不变．从凝聚态结构阐明了ＨＥＰＰ在ε Ｒ过程中不同阶段的结构变化     

取代羧酸pKa的分子树拓扑研究

基于非氢原子i的酸性点价(δai)建构分子树拓扑指数(mT)及其分支指数(mTC)和叶指数(mTx),并提出表征诱导效应的叶指数(mT′x).通过最佳变量子集算法获得38种羧酸的pKa与0TC、1TC、0T′x的回归方程:pKa=3.0352-1.25700T′x-0.15540TC+0.07811TC,R=0.9766.通过Jackknife法检验,该模型具有总体稳健性.优于文献的七元最佳回归模型(R=0.957),与其分子力学方法(CoMFA)结果(R=0.988)较为接近.结果表明,所建拓扑指数是合理的,具有科学性基础.     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅰ.拉伸取向过程的表征

用超高分子量聚丙烯的对二甲苯溶液中冷却析出的结晶沉积压制成的结晶垫,经热拉伸制备了不同拉伸倍数的薄膜.与用低分子量聚丙烯制备的结晶垫或熔融结晶物不同,超高分子量聚丙烯的结晶垫显示出极高的拉伸变形性能,因而制得了高达69倍的拉伸样品.WAXD照片表明在未拉伸的结晶垫中,微晶的c轴沿结晶垫法线方向择优取向,但仅经2-4倍的拉伸,微晶即发生破裂,且产生的较小的折叠链微晶已转向沿拉伸轴方向取向;晶区取向因子在拉伸过程中迅速增加并在较低拉伸倍数下即接近于理想取向.但非晶区取向因子在整个拉伸领域中增加缓慢.随拉伸倍数的增大,晶粒尺寸D_(110)及D_(040)逐渐减小;而长周期L逐渐增加.这表明在高倍拉伸样品中存在着折叠链被从片晶中拉出并部分形成伸直链结晶的转变.     

Effect of Drawing Temperature on Structure and Properties of a＇-Phase of Poly（lactic acid）

a＇-晶型聚乳酸（PLA）膜被制备和单轴拉伸．通过凝胶渗透色谱仪（GPC）、全反射红外光谱（ATR-IR）、差示扫描量热仪（DSC）,X射线衍射（XRD）及Raman光谱等测试技术研究了拉伸温度梯度变化对a＇-晶型PLA膜的分子量及其分布、分子链构象、结晶度、晶型转变和取向行为的影响．在恒定拉伸速度与应变下,拉伸温度对PLA膜的应力．应变曲线,特别是屈服强度、拉伸模量产生了较大的影响,其值随拉伸温度的增加而降低．GPC测试结果表明,在不同的温度下拉伸后,PLA会发生一定程度的降解,分子量降低;ATR-IR,XRD,DSC和Raman光谱测试结果表明,在不同的温度下拉伸后a’-型PLA没有发生晶型的转变,即没有由a＇-晶体转变为a-或β-晶体．结果表明PLA的结晶度、分子链取向程度强烈依赖于拉伸温度：当拉伸温度低于100℃时,a’-型PLA膜 的结晶度与沿着拉伸方向的变形程度随拉伸温度的增加而增加,分子链的高度取向诱导了PLA结晶;当拉伸温度超过100℃后,PLA的分子链沿着拉伸方向上的有序度与结晶度将降低．     

二氧化硅分散体系在应力剪切过程中粘弹性及能耗研究

通过动态应力剪切研究了以乙二醇、丙二醇和丁二醇为分散介质的雾化二氧化硅分散体系的粘弹性以及能耗. 研究发现, 随着应力的增大, 体系都经历了线性粘弹区、剪切变稀区以及剪切增稠区. 在线性粘弹区, 储能模量(G′)、耗能模量(G′′)随着应力(σ)的增大保持不变；在剪切变稀区, G′随着σ的增大而减小, 且乙二醇、丙二醇、丁二醇分散体系的减小幅度依次递减, 而G′′基本保持不变；在剪切增稠区, G′、G′′都随着σ的增大而增大. 在所研究的应力范围内, G′′都大于G′, 体系主要体现粘性, 消耗能量为主. 同时还发现在低剪切应力区, 体系所消耗的能量(Ed)都随着最大应变(γ0)成二次方关系增长, 而在剪切增稠区, 当n=2.79、4.93、4.88时, EG/SiO2、PG/SiO2、BG/SiO2的Ed分别随γ0以指数关系增长.     

应变速率和电位对应力腐蚀裂纹扩展的影响

以滑移-溶解-再钝化模型为基础,推导出应力腐蚀裂纹扩展速率与裂尖应变速率和电位之间的理论公式.计算表明,在裂纹扩展速率与裂尖应变速率的关系曲线中有两个特征区域.裂纹扩展速率在区域I随裂尖应变速率增加而增大,而在区域II不随裂尖应变速率的改变而变化.用慢应变速率拉伸技术（SSRT）测量了304L不锈钢的裂纹增长速率.当电位控制在区域II的阳极区时,理论计算的裂纹扩展速率与实验得到的结果比较吻合.     

温度和相结构对镧扩散动力学的影响

研究了等离了体渗氮过程中La在密排六方ε－Fe-3N(ε）和面心立方γ′－Fe4N(γ′)双相中的扩散动力学规律,与γ′相或ε＋γ′双相比较,发现ε相对La的扩散具有阻碍作用,一定温度下,随着渗氮时间的延长,ε相不断分解出γ′相,La在单相（如γ′相）和双相ε γ′中的扩散深度分别呈抛物线和近似指数规律增加,提高渗氮温度,La扩散的深度增加,但其扩散动力学规律并未因此而改变,温度从520度升高至560度使La扩散深度的增量较因相结构由ε转变为γ′相而引起的层深增加要小。     

基于己内酰胺和乙醇胺的聚酯酰胺合成及表征

以己内酰胺及乙醇胺进行开环聚合,合成了聚酰胺预聚物(PrePA),并采用N,N'-碳酰双己内酰胺(CBC)和1,4-双(2-噁唑啉)苯(PBOX)对其进行了扩链反应.进一步将PrePA与己二酸缩聚,制备了聚酯酰胺预聚体(PrePEA),以CBC和PBOX复合扩链剂扩链,获得了特性黏数达0.74 dL/g的聚酯酰胺.并采用红外、核磁及WAXS对聚合物的结构和晶型进行了表征,以DSC和TGA测定了聚合物的热性能,同时对聚合物的力学性能进行了测定.     

Carotinoide mit 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptyl-Endgruppen. Teil I. Versuch einer Synthese von Cycloviolaxanthin (= (3S,5R,6R,3′S,5′R,6′R)-3,6:3′,6′-Diepoxy-5,6,5′,6′-tetrahydro-β,β-carotin-5,5′-diol)

Carotenoids with 7-Oxabicyclo[2,2.1]heptyl End Groups. Attempted Synthesis of Cycloviolaxanthin ( = (3S,5R,6S,3′S,5′R,6′R)-3,6:3′,6′- Diepoxy-5,6,5′,6′-tetrahydro-β,β-carotin-5,5′-diol) Starting from our recently described synthon (+)- 24 , the enantiomerically pure 3,6:4,5:3′,6′:4′,5′-tetraepoxy-4,5,4′,5′-tetrahydro-ε,ε-carotene ( 34 ) and its 15,15′-didehydro analogue 32 were synthesized in eleven and nine steps, respectively (Scheme 4). Chiroptical data show, in contrast to the parent ε,ε-carotene, a very weak interaction between the chiral centers at C(5), C(5′), C(6), C(6′), and the polyene system. Diisobutylaluminium hydride reduction of 32 lead rather than to the expected 15,15′-didehydro analogue 35 of Cycloviolaxanthin ( 8 ), to the polyenyne 36 (Scheme 5). We explain this reaction by an oxirane rearrangement leading to a cyclopropyl ether followed by a fragmentation to an aldehyd on the one side and an enol ether on the other (Scheme 6). This complex rearrangement includes a shift of the whole polyenyne chain from C(6), C(6′) to C(5), C(5′) of the original molecule.     

SHAPE MEMORY EFFECT OF PU IONOMERS WITH IONIC GROUPS ON HARD-SEGMENTS

SMPU （shape memory polyurethane） non-ionomers and ionomers, synthesized with poly（c-caprolactone） （PCL）, 4, 4＇-diphenylmethane diisocyanate （MDI）, 1,4-butanediol （BDO）, dimethylolpropionic acid （DMPA） were measured with cyclic tensile test and strain recovery test. The relations between the structure and shape memory effect of these two series were studied with respect to the ionic group content and the effect of neutralization. The resulting data indicate that, with the introduction of asymmetrical extender, the stress at 100% elongation is decreased for PU non-ionomer and ionomer series, especially lowered sharply for non-ionomer series; the fixation ratio of ionomer series is not affected obviously by the ionic group content; the total recovery ratio of ionomer series is decreased greatly. After sufficient relaxation time for samples stretched beforehand, the switching temperature is raised slightly, whereas the recovery ratio measured with strain recovery test method is lowered with increased DMPA content. The characterization with FT-IR, DSC, DMA elucidated that, the ordered hard domain of the two series is disrupted with the introduction of DMPA which causes more hard segments to dissolve in soft phase; ionic groups on hard segment enhance the cohesion between hard segments especially at high ionic group content and significantly facilitate the phase separation compared with the corresponding non-ionomer at moderate ionic group content.     

凝聚条件对聚甲基丙烯酸甲酯薄膜银纹化现象的影响

<正> 当玻璃态聚合物受张力作用时,常可以观察到银纹形成,它是聚合物材料内部断裂的先兆,银纹是垂直于拉伸方向的平面缺陷,与正常裂纹不同,银纹的质量不是零,而是由沿拉伸方向排列的高度应变的微纤及孔穴组成,银纹的典型尺寸约为长100μm,宽1—2μm,微纤的直径约5—15nm,微纤的总体积分数约占20—50％,微纤能支撑负荷,因此银纹在控制聚合物屈服以后的力学行为中的作用一直是个重要的研究领域。近年来从聚合物分子缠结网对银纹生长,微纤断裂及银纹稳定性的影响方面做了一些有意义的工作。     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

流变-导电同步测试法研究炭黑填充高密度聚乙烯的等温结晶行为

采用流变-导电同步测试法,研究炭黑(CB)填充高密度聚乙烯(HDPE)在124.3～125.3℃范围的等温结晶行为,发现应变、频率与预降温速率均显著影响等温结晶过程中动态流变与导电行为.动态储能模量(G')与电阻均在结晶过程中发生显著变化.其中,CB粒子在熔体中发生扩散,造成原有逾渗网络结构破坏,导致复合体系电阻在结晶诱导期内增大.随结晶度增加,G'在结晶诱导期附近开始显著增大,其临界时间对应1%～2%相对结晶度;同时,CB粒子在无定形区相互聚集而形成渗流网络结构,使得复合体系电阻显著降低.电阻的变化被认为与CB粒子在熔体中的迁移以及在HDPE晶体生长过程中的聚集行为有关,且比依时性动态流变行为更敏感.     

双噁唑啉对聚碳酸1,2-环己二酯的扩链研究

采用马来酸酐封端聚碳酸1,2-环己二酯(PCHC),使其末端羟基转变为端羧基(MA-PCHC),并以2,2'-双-(2-噁唑啉)(BOZ)为扩链剂进行扩链反应.研究发现,BOZ与MA-PCHC中的羧基等摩尔情况下,扩链效果最佳.扩链后的PCHC的数均分子量从扩链前的5.6×104增长到12.4×104.扩链后的PCHC...     

Synthese und Circulardichroismus optisch aktiver Carotinoidmodelle

Synthesis and Circular Dichroism of Optically Active Carotenoid Models The synthesis of the following optically active carotenoidic model compounds are described: (—)-(3,S,3′S)-3,3′-diisopropenyl-16,17,18,16′,17,18′-hexanor-β,β-carotene ( 1 ), (3R,3′R)-19,20,19′,20′-Metranor-zeaxanthin ( 2 ) and (6R,6′R)-19,20, 19′,20′-tetranor-ε,ε-carotene ( 3 ). These compounds were synthesized for the following reasons: (1) the presence of methyl groups at C(1), C(1′), C(5), C(5′) of cyclic carotenoids profoundly affects the torsional angle of the C(6), C(7)- and C(6′), C(7′)-bonds. Sign and magnitude of this angle are, according to recent theories [4] [5], responsible for a helical chromophore and for strong conservative [4] Cotton effects. CD. measurements of 1 give experimental support to these state- 1 exhibits weaker and less temperature dependent Cotton effects. Of more significance, the shape of the curve is no longer conservative, as expected. This constitutes experimental evidence for the contention that the β-endgroups and the polyene chain indeed form an inherently dissymmetric chromophore in optically active β, β-carotene derivatives; (2) the slightly S-shaped form of the polyene chain of carotenoids, shown by X-ray analyses [12] [13], is mainly ascribed to the presence of the methyl groups in the chain. Models 2 and 3 therefore are assumed to be linear. CD. studies of these compounds should consequently give information about the influence of deviation from Linearity and planarity of the polyene on the CD. spectra of carotenoids. CD measurements of 2 and 3 show that the lack of methyl groups does not alter the general type of the curve. Only the intensity and to some extent the position of the Cotton effects are influenced. Carotenoids with the ε-endgroup possess inherently symmetric but asymmetrically distorted chromophores. The assumption that non-conservative CD. spectra could become conservative upon cooling [4] is experimentally confirmed by model 3 . The rule stating that pairs of all-(E) and mono-(Z) isomers of carotenoids with only one cyclic endgroup should have CD. spectra with the same sign [5] is disproved by the CD. spectra of four stereoisomeric rubixanthins (s. Fig. 5). The UV./VIS. spectrum of 3, λ_max 447 (ε 216000), 418 (ε 189000) exhibits the highest molecular extinction ever reported for a carotenoid.     

非晶态聚对苯二甲酸乙二酯等温结晶的介电研究

非晶态PET的介电性质温度谱除α_a松弛和β松弛外,在120—130℃之间由于在升温过程中试样的结晶出现一个损耗峰。比较非晶态试样与结晶后试样介电常数ε′和介电损耗ε″的差别,可在97—113℃温度下用ε′和ε″来表征非晶态PET的等温结晶过程。在结晶的初期,ε′随时间的变化符合Avrami方程,即(ε′(t)-ε′(∞))/(ε′(0)-ε′(∞))=exp(-Kt~n)。在结晶的后期,由介电性质的频率谱Cole-Cole图观察介电松弛强度△ε和β参数在结晶过程的变化。