自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

氟烯的结构-特性关系——Ⅴ.若干取代α,β,β-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成——它们的~(19)F核磁共振参数与“歪电子云”概念之间的联系

本工作的目的是:(1)利用苯基格氏试剂与四氟乙烯合成α、β、β-三氟苯乙烯(TFS)的新方法~([3])来制备取代的TFS与α、β、β-三氟萘乙烯(TFEN);(2)根据“歪电子云”模型~([4]),研究各取代的TFS的~(19)F NMR参数与取代基的Hammett常数之间的线性关系. 比较了TFS在四氢呋喃(THF)、乙醚、二氧陆环和乙二醇二甲醚中的产率和相应的格氏试剂产率,其中以在THF中合成的TFS的产率最高。因此.六个取代的TFS和TFEN均在THF中合成,所得到的产物为1,2。产物结构经元素分析、~(19)F NMR、IR和UV鉴定,其中1b、1e、1g、1i、2g和2i为新化合物,产率见表1。     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

氟烯的结构-特性关系——Ⅴ.若干取代α,β,β-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成——它们的~(19)F核磁共振参数与“歪电子云”概念之间的联系

本工作利用苯基格氏试剂与四氟乙烯合成α,β,β-三氟苯乙烯(TFS)的新方法来制备取代的TES与α,β,β三氟萘乙烯(TFEN);并根据“歪电子云”模型,研究各取代的TES的~(19)F NMR参数与取代基的Hammett常数之间的线性关系。     

建立自旋离域参数σ的新途径:五个间位取代三氟苯乙烯热环化二聚反应的动力学研究

建立自由基反应中取代基的自旋离域参数σ°,是自由基化学中的根本问题之一。多年来,许多人试图通过动力学或谐学的方法来解决这一问题,但至今还没有一个令人满意的体系能拆分取代基的极性效应和自旋离域效应。蒋锡夔、计国桢等通过对取代三氟苯乙烯的~(19)F NMR参数的分析和热环化二聚反应的动力学研究,提出了一条可能较为合理的建立O°的新途径。他们和前人的工作都采用了通用的假设——问位取代基没有自旋     

立体拥挤二苯基卡宾分子结构的电子效应

通过对二苯基重氮甲烷的光照射产生了一系列具有对称对位取代基的三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾.用电子顺磁共振波谱对其进行了研究.通过对不同粘度的基质(matrix)中零磁场分裂参数D和E的测定,依据电子自旋离域取代基常数σr对三线态二苯基卡宾的分子结构的取代基效应进行了分析.并通过对卡宾的热消失温度及其室温脱气苯溶液中寿命的测定,对三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾的稳定性进行了定量考察.结果表明,对卡宾中心的自旋电子具有离域效应的取代基使三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾采取低能稳定的直线型结构,且显示了更好的热稳定性和更长的寿命.     

氟烯的结构-特性关系——8.建立自旋离域参数σ的新途径

取代基可以通过三种效应影响自由基型反应的速度,即:立体、极性和自旋离域化效应。离子型反应中没有自旋离域化问题,但在自由基型反应中,由于过渡态的能量直接受到极性作用和自旋离域化作用的影响,所以要拆分这两种作用,建立一套只反映能使自由基通过离域而稳定化的σ参数,就十分困难。近年来,化学工作者仍为此而继续努力,如     

“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αFβ与取代基参数的相关分析

由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO2的F113(CCl2FCClF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hammett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

物理有机化学前沿领域两个重要方面--有机分子簇集和自由基化学的研究

有机分子簇集和自卷是研究疏水亲脂作用（HLI）最基本和最简单的模型，它直接影响受体分子的反应性和生物功能，用物理有机化学的概念和方法研究簇集和自卷是了解HLI最好的途径之一。自由基化学研究中，取代三氟苯乙烯是迄今为止唯一可真正拆分取代基极性效应和自旋离域效应的体系。σJJ是最可靠和种类最多的反映取代基自旋离域能力的参数，首次提出一般情况下，可用双参数方程系数|ρ^＋/ρJJ|比值作为取代基极性效应和自旋离域效应相对权重的判别尺度，将自由基反应及波谱参数的相关分析分为四种类型，成功解决了长期困扰自由基化学界如何评估这两种效应的重大问题。     

对取代苯Ph—X（X=—f,OH,NH2）的价键理论研究

采用键表酉群方法对Ｃ６Ｈ５Ｆ，Ｃ６Ｈ５ＯＨ和Ｃ６Ｈ５ＮＨ２中的电子离域现象进行了计算和分析，讨论了取代苯的价键描述特性，并计算了取代基的π电子离域能。结果表明离子结构成分与离域能有直接关系。即离子成分越，电子高域能越大。     

胺类的直线自由能关系的研究——Ⅰ.芳香胺类中新型σ~-值的求取

本文用苯胺和苯酚的离解常数重新检查了Hammett方程式的有效性.发现了八十个选择的苯胺、七十个苯酚和廿一个N,N-二甲苯胺的pK_a值与取代基常数的直线相互关系能达到满意至优良标准(见表4).提出了以σ_((ArNH_3)~+)~-作为另一有推电子(而非拉电子)共轭效应的官能团的标准反应系的参数,并与少数σ_(I.R.)~-合用以衡量芳香亲核取代反应中的直线自由能关系.计算了一套较为完整的σ~-值,其中七十八个为初级值、五十四个为次级和三级值、八个σ_(I.R.)~-、十一个σ(ArHX~-)~-、七十三个初级σ_R~-和二十三个次级和三级σ_R~-.但带正式电荷的取代基常数必须有保留地接受.这一套σ~-值已证明与其他σ值有优良或至少是满意的相互关系.这套客观的取代基常数用之于芳香亲核取代反应不比Miller从该反应系中求出的数值差.     

2,8(4,6)-二取代半瞬烯及其BCO衍生物的Cope重排

运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2), 以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移. 在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里, π电子基均使得Cope重排向2进行, 这与Hoffmann早年对此的定性预测相反. 它们的过渡态是离域双同芳香性的. 本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系, 由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应, π电子基均使得结构4具有优先稳定性, 其Cope重排活化能也大大降低甚至消除. 随着卤素主量子数的变化, 它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.     

金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.     

取代基自旋离域参数δT 4: 若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

研究三氟苯乙烯热环化二聚反应的1,4-双自由基反应的机理, 测定了各种取代的TFS二聚的反应速度常数, 以建立一个自旋-去定域化取代基参数, 并研究了影响反应速率的因素.     

碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究

运用6种密度泛函方法(B3LYP, B3P86, B3PW91, PBE1PBE, MPW1B95, MPW1K)对15个含氟有机化合物的碳氟键均裂解离能进行理论计算, 得到的理论值与实验值比较, 发现B3P86方法用于碳氟键均裂解离能的计算相对可靠. 使用验证后的理论方法对含氟杂环有机化合物和卤氟烃中的碳氟键均裂解离能进行了预测和分析, 并进一步讨论了α-取代基效应以及Hammett型取代基效应对碳氟键均裂解离能的影响.     

A3型Corrole中位取代基对其β位^1H-NMR的影响

采用密度泛函(DFT)方法对八个中位有不同取代基的A3型corrole进行了几何结构优化和核磁共振(NMR)理论计算.几何优化结果显示5,10,15-三苯基corrole的两个环内NH异构体的中位苯环空间排布方向不同.此外,虽然A3型corrole两个环内NH异构体A和B的能量相差不大,但A和B分子的Boltzman分布概率却有较大的不同,且受取代基影响很大. 因而在计算NMR时必须对A和B异构体的理论化学位移做Boltzman统计平均处理.NMR计算结果表明,在B3LYP/6.311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下可以得到较为合理的corrole的1H-NMR化学位移结果.β-位氢的化学位移与取代基Hammett常数σ-p的大小成正比关系.此外,由于corrole大环的低对称性,取代基对不同位置β-位氢的NMR影响程度不同,其β-位氢化学位移的大小和顺序与中位取代基的电子效应和corrole的立体结构因素有关.