K3Na(FeO4)2的电合成及其晶体结构

本文采用间接法电合成出较高纯度的复盐K₃Na(FeO₄)₂晶体，用粉末XRD结构分析法对其晶体结构作了详细研究。用EDX和AAS确认了其化学式。结构分析表明，K₃Na(FeO₄)₂晶体属三方晶系，具有六方晶胞，空间群为P3m1(No.164)，Z=1,晶胞中有6个O位于6(i)位，O,Fe和K各自有2个位于2(d)位，1个K和Na分别位于1(b)位和1(a)位，晶胞参数a=0.583 3(1) nm,c=0.755 9(1) nm，D=2.824 g·cm^-3。同时晶胞中各原子间化学键键长得到确定。     

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

十六烷基二苯醚二磺酸钠表面化学性质及胶团化作用

用滴体积法通过表面张力的测定, 系统地研究了十六烷基二苯醚二磺酸钠(C₁₆-MADS)在不同温度(298.0～318.0 K)和不同NaCl浓度(0～0.50 mol•L^-1)下的表面活性. 结果表明, 温度升高使C₁₆-MADS溶液的临界胶束浓度(cmc)略有增大, 表面极限吸附量(Γ_∞)降低. cmc随NaCl浓度的增大从1.45×10^-4 mol•L^-1降至4.10×10^-5 mol•L^-1, 但最低表面张力(γ_cmc)基本不受影响. 在298.0 K与303.0 K时, NaCl浓度的增大, Γ_∞增大; 在308.0、313.0与318.0 K时, NaCl浓度的增大, 出现了Γ_∞从2.27 μmol•m^-2降低至1.41 μmol•m^-2的“反常”现象. 胶团形成自由能(ΔG_m⁰)随温度和NaCl浓度增加负值增大(－63.98～－76.20 kJ•mol^-1), 胶团的形成主要是熵驱动过程.     

核酸适体修饰纳米金共振散射光谱探针快速检测痕量Pb2＋

以柠檬酸三钠做稳定剂, 用硼氢化钠还原氯金酸制备了粒径为5 nm的纳米金. 用铅离子核酸适体aptamer保护纳米金获得了检测铅离子的适体纳米金(aptamer-NG)共振散射光谱探针. 在pH 7.0的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄缓冲溶液中及30 mmol•L^－1 NaCl存在下, aptamer-NG稳定而不聚集. Pb^2＋可与该探针中的aptamer形成非常稳定的G-四分体结构, 并释放出纳米金. 在NaCl作用下纳米金聚集形成较大的微粒, 导致552 nm处共振散射峰强度增大. Pb^2＋浓度在0.07～42 nmol•L^－1范围内与552 nm处共振散射强度增大值ΔI成线性关系, 其回归方程为ΔI＝12.0c＋9.2, 线性相关系数为0.9965, 方法检出限为0.03 nmol•L^－1 Pb^2＋. 该方法用于水样中铅离子检测, 结果与石墨炉原子吸收光谱法结果一致.     

香草醛缩多胺Schiff碱Co(II)配合物固相合成及氧合性能研究

采用固相反应合成了三个新的席夫碱钴(II)配合物, 在室温下, 将其与O₂作用, 1 mol配合物吸收2 mol O₂, 得到三种固态氧合配合物[Co•(L₁)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₁＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)二乙烯三胺], [Co•(L₂)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₂＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺]和[Co•(L₃)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O (L₃＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)四乙烯五胺]. 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR), TG/DTA、摩尔电导率、紫外等测试手段确定了氧合配合物的组成. 采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧, 确定1 mol钴配合物吸收2 mol O₂, 其中1 mol O₂用来和钴离子配位形成超氧配合物.     

四种天然槲皮素-3-糖苷的合成

以芦丁为原料, 经苄基化、酸水解得到关键中间体3′,4′,7-O-三苄基槲皮素(3), 3与相应的1-溴代乙酰糖在四丁基溴化铵催化下在氯仿-0.25 mol•L^－1 K₂CO₃溶液中缩合成相应的糖苷, 脱去保护基得天然槲皮素3-糖苷类化合物 1a～1d. 其结构经IR, ¹H NMR, MS及元素分析确证.     

配合物Zn(Met)SO4•H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO₄•H₂O(s) 在78～370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T₀＝329.50 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容 (C_p,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 cm³、浓度为2 mol•L^－1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰＝－(2069.30±0.74) kJ•mol^－1.     

1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2•[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体, 利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]₂•[CuBr₄] ([Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋•[CuBr₄]^2－•[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋), 并测定了它的晶体结构, 结果表明: 该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群, 晶胞参数a＝1.96209(15) nm, b＝0.82319(5) nm, c＝2.39249(15) nm, α＝90.00°, β＝102.996(2)°, γ＝90.00°, V＝3.7653(4) nm³, Z＝4, μ(Mo Kα)＝8.083 mm^－1, D_c＝2.097 Mg/m³, F(000)＝2308, R＝0.0417, wR＝0.0945, GOF＝0.933. 该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成. 在两个配阳离子中, 每个Cu(II)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子), 位于一个变形四方锥的中心. 在配阴离子中, Cu(II)离子与四个溴阴离子配位, 位于一个稍变形四面体的中心.     

(H2teta)2{[Ni(teta)][Fe(CN)6]2}•17H2O (teta＝5,7,7,12,14,14-Hexa-methyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)超分子化合物的合成、晶体结构和磁性质研究

将Ni(teta)(ClO₄)₂ (teta＝5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)的DMF溶液和K₃[Fe(CN)₆]的水溶液在填充了琼脂冻胶的U型管中通过扩散反应, 得到了标题化合物(H₂teta)₂{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}•17H₂O, 该化合物晶体属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为a＝0.9998(2) nm, b＝1.5514(3) nm, c＝1.6647(4) nm, α＝114.15(2)°, β＝100.91(2)°, γ＝93.42(2)°, V＝2.2863(10) nm³, z＝1, D_c＝1.196 g•cm^－3, F(000)＝890, μ＝5.84 cm^－1, GOF＝0.894, R₁＝0.0582, wR₂＝0.1446 [I＞2σ(I)]. 该化合物的基本单元由2个[H₂teta]^2＋阳离子、1个{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}^4－阴离子和17个水分子组成, 它们之间通过N—H…N氢键而形成具有二维平面结构的超分子化合物. 1.8～300 K变温磁化率研究表明, 化合物中三核体系Fe (s＝1/2)-Ni (s＝1)-Fe (s＝1/2)中心原子间通过氰基桥联而发生强的铁磁相互作用, 磁参数J＝4.33 cm^－1, g＝2.6, θ＝60 K. 通过TG-DTG测定了配合物的热稳定性.     

1-甲基-3-己基咪唑碘在染料敏化太阳电池中的应用研究

利用超微铂电极和循环伏安法, 以及电化学阻抗谱研究了在1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^－和I^－的氧化还原行为, 并对比了由不同浓度的I₂和HMII组成的电解质溶液对染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)光伏性能的影响. 发现以MePN为溶剂, 含1.0 mol•dm^－3 HMII, 0.12 mol•dm^－3 I₂, 0.10 mol•dm^－3 LiI和0.50 mol•dm^－3 4-叔丁基吡啶的电解质溶液, 其DSCs的短路光电流密度为14.06 mA•cm^－2, 开路电压为0.71 V, 填充因子为0.69, 光电转换效率达6.81%.     

SDS抑制乙酰胆碱酯酶反应的热动力学研究

在37 ℃, pH＝7.4的Tris-HCl缓冲体系中, 利用热焓放大技术和热动力学初始速率法研究了近生理条件下的乙酰胆碱酯酶(AchE)催化溴化乙酰胆碱水解反应及十二烷基硫酸钠(SDS)对反应的抑制动力学. 通过测量实验条件下反应体系的总反应焓及相同条件下的Tris碱的质子化焓, 确定了酶反应的摩尔反应焓ΔH_m,1为0.63 kJ•mol^－1, 米氏常数K_m和底物抑制常数K_S分别为0.85～0.94 mmol•L^－1和0.74～0.83 mmol•L^－1. SDS能够显著地降低反应速率, 但对酶反应的生化常数的影响较小, SDS对AchE的抑制表现为不可逆抑制. 在一定浓度的SDS溶液中, AchE的失活符合一级反应动力学规律, 表观一级失活速率常数与作用时间及SDS浓度的四次方呈线性关系, 失活常数为(2.47～2.69)×10¹³ mol^－4•L⁴•min^－1.     

配合物[Co(qina)2(DMSO)2]的结构及其对乙酸-1-萘酯水解的催化研究

合成了配合物[Co(qina)₂(DMSO)₂]单晶, 其中, qina^－为喹哪啶酸根, DMSO为二甲基亚砜. 配合物为单斜晶系, P2(1)/C空间群, 2个qina^－配体以氮原子和氧原子与Co(II)离子螯合配位, 2个DMSO以氧原子与Co(II)离子轴向配位, 形成规则的八面体构型配合物, 分子之间存在π-π堆积弱相互作用. 该配合物可显著提高乙酸-1-萘酯的水解速率, 在配合物浓度和萘酯浓度各为1.0×10^－4和3.0×10^－5 mol•L^－1条件下, 酯的水解速率提高460倍.     

[Cr(III)(SSA)(en)2]•2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(III)配合物具有较高的生物利用率. 本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(III)混配配合物[Cr(SSA)(en)₂]•2H₂O (SSA＝5-磺基水杨酸, en＝乙二胺), 通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合. 结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合, 条件结合常数为(2.7±0.1)×10⁴ mol•L^－1, 结合位点数为3.87. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为, 其中37 ℃时反应速率常数分别为0.0142和0.0225 h^－1.     

298.16 K Na＋, K＋, Mg2＋//Cl－, NO3－-H2O五元体系的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na^＋, K^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O在298.16 K、氯化钠饱和时各盐的溶解度和饱和溶液的物化性质(密度, 电导率)以及四元体系Na^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O的相平衡关系. 研究表明: 在298.16 K, 氯化钠饱和时该五元体系溶解度相图由六个结晶区、九条单变量溶解度曲线和四个零变量点构成, 六个结晶区分别对应于NaNO₃＋NaCl, KNO₃＋NaCl, KCl＋NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O＋NaCl, MgCl₂•6H₂O＋NaCl和复盐KCl•MgCl₂•6H₂O＋NaCl; 在298.16 K时, 该四元体系的相图由四个结晶区、五条单变量溶解度曲线和二个零变量点构成, 四个结晶区分别对应于NaNO₃, NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O, MgCl₂•6H₂O.     

Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H⁺]在0.01～0.70 mol•L^－1范围内, 离子强度为1.00 mol•L^－1, [Fe(III)]>>[配体]、[H⁺]>>[配体]的条件下, 研究了Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应. 发现当[H⁺]≤3.00×10^－2 mol•L^－1时, [Fe(III)]²对反应速率有明显的贡献. 求得了相关反应的动力学参数, 从而揭示了FeOH²⁺和与Tiron配位的解离反应途径及的缔合反应机制, 并提出了该配位反应的可能机理.     

含磷酰杂菲苯甲酸对苯二酯的聚集诱导发光增强性能及其在检测过渡金属离子中的应用

有机化合物因成膜以后荧光淬灭而使其应用受到很大限制, 所以研究、开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就尤为重要. 由于分子间π-π和极性共同相互作用, 使得磷酰杂菲环的转动受到限制, 从而使苯甲酸-2-[6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)＜1,2＞氧杂磷酰基]-1,4-二羟基苯二酯(OP)在达到一定规整聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 具有了聚集诱导发光增强(AIEE)性质. 实验结果表明: 浓度低于1×10^－6 mol•L^－1 的OP会失去AIEE性质; 浓度为1×10^－4 mol•L^－1的Hg^2＋, Fe^2＋和 Fe^3＋会分别淬灭浓度为1×10^－5 mol•L^－1 OP荧光强度的26%, 34%, 74%, 而Pb^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋, Co^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Ni^2＋, Ag^＋等离子的淬灭效率却很低, 这一性质表明该化合物可以用作过渡金属离子的特异性检测材料.     

Kombination von Ionenaustausch und Gefriertrocknung als Syntheseweg zu neuen Oxoferraten(VI) M2FeO4 mit M = Li,Na, N(CH3)4, N(CH3)3Bzl,N(CH3)3Ph

Combination of Ion Exchange and Freeze Drying as a Synthetic Route to New Oxoferrates(VI) M₂FeO₄ with M = Li, Na, N(CH₃)₄, N(CH₃)₃Bzl, N(CH₃)₃Ph For the first time Oxoferrates(VI) M₂FeO₄ with M = Li, Na, N(CH₃)₄, N(CH₃)₃Bzl and N(CH₃)₃Ph have been prepared by cation exchange reaction on K₂FeO₄ and freeze drying of the resulting aqueous solutions. Li₂FeO₄ crystallizes as a monohydrate and decomposes at –10 ± 3 °C. Na₂FeO₄ crystallizes orthorhombically (Cmcm, a = 5.675(3) Å, b = 9.349(4) Å, c = 7.160(2) Å) and is isostructural to Na₂CrO₄. [N(CH₃)₄]₂FeO₄ crystallizes tetragonally (P4/nbm, a = 11.010(3) Å, c = 10.902(4) Å) and is isostructural to the room temperature modification of [N(CH₃)₄]₂SO₄. Infrared spectra of the alkylammonium ferrates(VI) show a decreasing influence of lattice forces on the vibrations of the FeO₄^2– ions with increasing cation size. Magnetic measurements show the expected paramagnetism for a d² ion.