(S)-和(R)-普萘洛尔的不对称合成

普萘洛尔是一种临床上广泛使用的β受体阻断剂, 介绍了一种不对称合成(S)-和(R)-普萘洛尔的方法. 以手性Salen-Co^III催化剂水解动力学拆分外消旋环氧氯丙烷得到高光学纯度的(S)-环氧氯丙烷和(R)-3-氯-1,2-丙二醇, 以(S)-环氧氯丙烷为手性原料先水解得(S)-3-氯-1,2-丙二醇, 其与1-萘酚反应得(S)-3-(1-萘基)-丙烷-1,2-二醇, 再与氯化亚砜反应得环状亚硫酸酯, 最后和异丙胺作用得(S)-普萘洛尔, 总收率80.9%, 光学纯度大于99%; 而同样以(S)-环氧氯丙烷为手性原料直接与1-萘酚反应得(2R)-3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷, 再与异丙胺作用得(R)-普萘洛尔, 总收率74.5%, 光学纯度大于99%.     

(－)-7(R)-羟罗汉脂素的全合成研究

以4-戊烯酸及(R)-4-苯基-2-噁唑烷酮为起始原料, 以氯化镁在三乙胺和三甲基氯化硅存在下催化的(R)-4-苯基-3-戊烯酰基-2-噁唑烷酮的埃文斯（Evans)反式羟醛缩合反应为关键步骤, 经9步反应合成了(－)-7(R)-羟罗汉脂素, 其光谱数据与文献报道的天然产物一致.     

利用甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯合成松叶蜂主要性信息素(2S,3S,7S)-3,7-二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯

首次利用甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯合成了松叶蜂性信息素(2S,3S,7S)-3,7-二甲基-2-十五醇乙酸酯(2)和丙酸酯(3). 甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯首先被转化成为性质稳定易保存的(R)-5-溴-4-甲基戊酸甲酯(5), 化合物5经过偶联、还原、溴代、环氧加成开环和酰化反应给出目标分子. 本研究结果不仅为松叶蜂性信息素化合物2和3提供了一个简洁有效的合成方法, 同时也丰富了资源化学(即基于资源性化合物合理利用的有机合成化学)的内涵.     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应, 以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺, 并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应, 获得了较高的对映选择性(71%～86% ee).     

α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇

用手性(S,S)-Ru-TsDPEN催化剂不对称转移氢化α-亚胺酮化合物5-[(1,1-二甲基乙基)亚胺基]乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯(2)得光学纯β-氨基芳基乙醇类化合物(R)-5-[2-[(1,1-二甲基乙基)氨基]-1-羟乙基]-2-羟基苯甲酸甲酯(3), 再经一步还原反应即得(R)-(－)-沙丁胺醇. 对反应关键一步α-亚胺酮的不对称转移氢化反应条件进行了研究.     

S-脯氨酸催化丙酮与2,2-二甲基丙醛不对称直接羟醛缩合反应过渡态的理论研究

采用从头计算和密度泛函方法研究了S-脯氨酸催化丙酮和2,2-二甲基丙醛的不对称Aldol反应的立体控制步骤, 同时考虑了DMSO溶剂效应, 计算得到了四个立体异构过渡态的优化构型及其相对能量, 解释了该不对称反应的立体选择性.     

利用工业废弃物中获得的(R)-5-甲基-δ-戊酸内酯为原料合成(2R,6R)-2,6,10-三甲基十一醇

(2R,6R)-2,6,10-三甲基十一醇(1)是维生素E、维生素K和植醇的基本结构单元. 利用从甾体皂甙元氧化降解产生的工业废弃物中所获得的手性化合物(R)-5-甲基-δ-戊酸内酯(6), 先将其转化成为化学性质稳定的(4R)-甲基-5-甲氧甲氧基戊酸甲酯(7), 再经十二步反应, 以14.1%的总收率合成得到了目标化合物(2R,6R)-2,6,10-三甲基十一醇(1).     

N-[(S)-脯氨酰]羟胺的合成及催化直接不对称羟醛反应研究

(S)-脯氨酸用苯甲氧羰酰氯保护氨基后用混合酸酐法与羟胺偶合, 给出N-[N-苯甲氧羰酰-(S)-脯氨酰]羟胺, 催化氢解脱去保护基得标题化合物. 该化合物对映选择性催化直接羟醛反应, 产率最高达到90.0%, 对映体过量最高达89.5%.     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

多羟基甾醇25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇的合成

以薯蓣皂素为原料, 经过磺酰酯化、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化加成、Pb(OAc)₄远程氧化关环、消去反应、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化、高氯酸开环及锌粉还原7步反应, 合成多羟基甾体25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇. 并用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS及元素分析对各中间体及目标化合物进行了表征.     

A Short and Stereoselective Synthesis of the （-）-（5R, 6S）-6-Acetoxy-hexadecane-5-olide

(-)-(5R, 6S)-6-Acetoxyhexadecan-5-olide 1, a natural mosquito attractant pheromone,was synthesized from readily available aldehyde 2 and cyclopentanone 3 using L-proline-catalyzed asymmetric aldol reaction as the key step.     

(+)-(1S,2S,5R)-8-联苯薄荷醇的合成

以(R)-( )-pu legone为起始原料,经1,4-加成,还原两步反应合成了手性辅助试剂( )-(1S,2S,5R)-8-联苯薄荷醇及其差向异构体(-)-(1R,2S,5R)-8-联苯薄荷醇,总产率95%。其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和X-射线衍射仪表征。     

Total synthesis of (3R, 4S)-4-hydroxylasiodiplodin

Abstract

An alternative and concise total synthesis of (3?R, 4S)-4-Hydroxylasiodiplodin has been reported from inexpensive and commercially available 6-heptenal and Orsellinic acid starting materials. The key steps involved in the synthesis are Wittig reaction, Sharpless epoxidation, Yamaguchi esterification and ring-closing metathesis (RCM).     

Stereoselective Total Synthesis of Oxylipins: (6S,7E,9R,10S)‐6,9,10‐Trihydroxyoctadec‐7‐enoic Acid and (6Z,8R,9R,10S)‐8,9,10‐Trihydroxyoctadec‐6‐enoic Acid

The stereoselective total syntheses of oxylipins 1b and 1c are described starting from readily accessible natural sugars via the Grubbs cross‐metathesis, Wittig olefination, and Zn‐mediated reductive elimination as key steps.     

Total Synthesis of (+)-(8S,13R)-Cyclocelabenzine

An asymmetric synthesis of the spermidine alkaloid (+)-cyclocelabenzine ( 1a ) and its (?)-(13S)-epimer 1b is described using optically active (+)-(3S)-3-amino-3-phenylpropionic acid as the chiral building block. The isoquinolin-1-one fragment 15 was synthesized by a modified Bischler-Napieralski reaction. The relative configuration of the (?)-isomer was determined by an X-ray crystal-structure analysis, which enabled us to determine the absolute configuration of natural (+)- 1a as (8S,13R).     

Highly Concise and Stereoselective Total Synthesis of (5R,7S)‐Kurzilactone

A highly concise and stereoselective total synthesis of (5R,7S)‐kurzilactone ( 1 ) was performed by a convergent approach by means of a Jacobsen's hydrolytic kinetic resolution, a Horner? Wadsworth? Emmons reaction for the construction of the α,β‐unsaturated δ‐lactone ring system, and a highly diastereoselective Mukaiyama aldol reaction for the introduction of the formal anti‐1,3‐diol unit (Schemes 2 and 3).     

E-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿嘧啶的简便合成方法研究

以2'-脱氧尿嘧啶为原料, 在糖苷羟基未保护情况下, 经过羟甲基化、选择性氧化、Knoevenagel缩合和Hunsdiecker反应等4步反应, 简便地合成了抗病毒药物E-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿嘧啶, 为工业化生产提供了可靠的依据.