M(EDTA)2－ (M＝Co, Ni, Cu, Zn, Cd)电子结构和性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/LanL2DZ水平上, 计算研究了Co^2＋, Ni^2＋, Cu^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋与乙二胺四乙酸(EDTA)六配位模式下配合物的结构和性质. 除Cu(EDTA)^2－的M—O(5)受Jahn-Teller效应影响明显拉长外, 配位键长M—N(1)和M—O(5)按 Cu^2＋＜Ni^2＋＜Co^2＋＜Zn^2＋＜Cd^2＋的顺序依次增长, 配位键长M—O(3)按Cu^2＋＜Zn^2＋＜Ni^2＋＜Co^2＋＜Cd^2＋的次序依次增长. 自然键轨道(NBO)分析表明, 氮、氧的非键电子与金属空轨道的相互作用是配体与金属离子配位的主要作用方式. 通过对N(1)—C(7), N(1)—C(9), N(1)—C(15)键长和NAO键级的分析, 在分子水平上阐明了EDTA在与金属离子配位前后发生首步降解, 其产物存在差异的实验事实. 依据热力学原理并兼顾自洽反应场(SCRF)的IEFPCM模型, 我们设计了金属离子与EDTA在水溶液中的反应途径和热力学循环. 结果表明, 金属离子与EDTA的结合能(即配位稳定性)依次为: Cd^2＋＜Zn^2＋＜Co^2＋＜Ni^2＋＜Cu^2＋, 金属离子的水合吉布斯自由能计算值与实验值大致吻合, 而且上述目标金属配合物的络合吉布斯自由能的递变规律与实验一致. 基于气相优化结构进行了振动频率计算, 并对部分重要的振动峰作了归属指认. 结果表明, 随着配位稳定性的减弱, M(EDTA)^2－具有红外活性的金属敏感性振动峰ν(M—N)和ν(M—O)的峰位依次红移.     

N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

由Cu(Ⅱ)、2，2′-联吡啶(邻菲咯啉)与N-苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到2个双核配合物[Cu₂(L)₂(2，2′-bipy)₂]·8H₂O (1)、[Cu₂(L)₂(phen)₂]·2H₂O (2)(H₂L=N-苯基亚氨基二乙酸，2，2′-bipy=2，2′-联吡啶，phen=邻菲咯啉)。用元素分析、红外光谱、热重分析等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物1的晶体属三斜晶系，空间群P1;配合物2的晶体属单斜晶系，空间群P2₁/c。在这2个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体L中的N原子没有参与配位，而是采用1个羧基的1个氧原子与Cu²⁺离子螯合、另1个羧基上的1个氧原子以μ₂-桥联的配位模式连接2个Cu²⁺离子。     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

离子受体对自由卟啉探针荧光识别性能的影响

通过对2个N,N-二吡啶胺基受体修饰的自由卟啉化合物（Porphyrin-2-DPA）光学识别性能的系统研究,可以得知：该卟啉化合物中心刚性共轭的四吡咯环状结构不仅作为灵敏的光学信号基团、更是作为第一离子配位受体,在非共轭的N,N-二吡啶胺基受体辅助下,对Pb²⁺/Cu²⁺离子表现出灵敏的多重信号分析识别功能。     

N-乙基咔唑-3-甲醛席夫碱荧光探针的合成及其检测Cu2+性质

以咔唑为原料,经过两步反应制备得到N-乙基咔唑-3-甲醛,其结构经X射线单晶衍射测定属于单斜晶系,空间群为P2₁/n。再以N-乙基咔唑-3-甲醛与1,3-二氨-2-丙醇为原料,设计、合成了一种新型双席夫碱荧光探针分子CMP。借助荧光光谱在体积比为6∶4的DMSO/H₂O缓冲溶液(Tris-HCl,pH=7.0)中研究了探针CMP对Cu²⁺的选择性识别。研究结果表明,探针CMP与Cu²⁺以1∶2的比例配位,结合常数为1.52×10⁵ L·mol^-1,检出限为0.205 μmol·L^-1。回收实验表明,探针分子CMP可应用于环境水样中Cu²⁺的检测。     

配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质

以N-苯基邻氨基苯甲酸(NPA)、CoSO₄和4,4′-联吡啶为原料,溶液法合成了一个新的配位聚合物[Co₂(C₁₃H₁₀NO₂)₄(4,4′-bipy)₂]_n,并对其进行了红外、元素分析、热重、荧光及X射线衍射等表征与研究。测定结果表明,该配合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=1.086 99(13) nm,b=1.136 23(13) nm,c=1.414 72(16) nm,α=71.886 0(10)°,β=76.374(2)°,γ=66.177 0(10)°,V=1.507 0(3) nm³,D_c=1.409 g·cm^-3,Z=2,F(000)=662。最终GOF=1.028,最终偏离因子R₁=0.043 7,wR₂=0.079 4。中心Co(Ⅱ)离子分别与2个联吡啶N原子,4个羧基氧原子配位形成六配位的变形八面体结构。其中1个NPA分子的羧基以螯合方式与Co(Ⅱ)金属原子配位,另2个NPA分子的羧基以桥联的方式与相邻的2个Co(Ⅱ)离子配位,形成一个双核Co簇的二级构筑单元。此双核Co簇通过4,4′-联吡啶分子连接起来,最终形成形成一维双链梯状结构。     

两例弯曲型二酸Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配合物的合成，结构与荧光性质

本文以弯曲型二酸2,2′-azanediyldibenzoic acid(H₂L)为配体，溶液法合成了2个新的配合物[Zn₂(L)₂(H₂O)₂]·H₂O (1)和[(NH₄)₂ Cd(L)₂]·C₂H₅OH (2)。通过X射线单晶衍射分别测定了他们的结构：配合物1属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，a=1.487 9(2) nm，b=0.898 9(1) nm，c=1.210 0(2) nm，β=99.211(2)°，V=1.597 3(3) nm³。配体L的羧酸根均为单齿配位，桥连2个锌离子，形成一个零维的[2+2]扭曲环状结构，并由氢键作用连接成二维结构。配合物2属于正交晶系，空间群为Pbcn，a=2.060 2(2) nm，b=1.281 9(1) nm，c=2.246 1(1) nm，V=5.931 9(6) nm³。Cd(Ⅱ)取较少见的羧酸根螯合八配位结构，L与Cd(Ⅱ)也形成了二核环状结构，并通过共用1个镉离子而形成一维的阴离子链，抗衡阳离子为NH₄⁺。链间通过π…π作用堆积成三维结构。此外，还并测定了配体及配合物的荧光性质。     

L-丙氨酸桥联配位聚合物[Cu2(L-ala)2(phen)2]n·2nClO4·2nH2O的合成及其结构

The complex, [Cu₂(L-ala)₂(phen)₂]_n·2nClO₄·2nH₂O(L-ala=L-alaninate, phen=1,10-phenanthroline) has been synthesized and investigated by elemental analysis, IR spectroscopy, and X-ray diffraction methods. The complex crystallizes in the monoclinic space group P2₁ with a=1.161 1(4) nm, b=0.717 2(2) nm, c=2.074 1(7) nm, β=101.028(6)°, V=1.695 4(9) nm³, D_c=1.760 g·cm^-3, Z=4, μ=1.493 mm^-1, F(000)=916, R=0.052 2, wR=0.127 9 for 7 131 unique reflections. The cations of [Cu₂(L-ala)₂(phen)₂]_n²ⁿ⁺ have an one-dimensional polymeric structure, due to the bridging of two Cu(phen)²⁺ units by a carboxylate group of L-alaninate, and each Cu(Ⅱ) ion is in a slightly distorted square-pyramidal coordination geometry, with the phen (N,N′) and the L-ala(N,O) acting as bidentate ligands in the equatorial plane and another carboxylate oxygen atom from a symmetry-related neighboring L-alaninate ion in the apical position. CCDC: 277541.     

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)₂]_n (1)和{[Pb(OIMPHC)₂]·4H₂O}_n (2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)₂]_n(1)和{[Pb(OIMPHC)₂]·4H₂O}_n(2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

二硫纶修饰的β-环糊精的自包合以及对金属离子的响应

利用圆二色光谱, 核磁, 等温滴定量热法和化学滴定方法研究单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精在水溶液中的自包合性质。化学滴定实验结果表明十二烷基硫酸钠(SDS), Cu²⁺和Co²⁺可以改变单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精的构象, 并且得出单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精在水溶液中的存在形式是自包合的结论;Cu²⁺可以作为打开单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精自包合结构的"钥匙", 使其构象改变后可以与中性红(NR)发生包合作用;加入EDTA与Cu²⁺配位后, 单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精恢复自包合结构, 同时释放中性红客体分子。     

两个3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O的合成、晶体结构和磁性(Ln=HoⅢ, YbⅢ)

Ln₂O₃、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)₃]₂[FeLn(H₂O)(tiron)₃]·6H₂O, 其中, Ln=Ho^Ⅲ (1)和Yb^Ⅲ (2)。X-射线单晶衍射分析表明, 晶体属立方晶系, P2₁3空间群。3个tiron^4-配体利用酚氧桥联Ln³⁺和Fe³⁺形成具有C₃对称性的[FeLn(H₂O)(tiron)₃]^6-异双核配位单元, 其中七配位的Ln³⁺呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)₃]³⁺通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2~300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率, 结果表明, Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。     

两个基于间苯二甲酸和咪唑衍生物Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和电化学性能

合成了2个配位聚合物{[Zn(ip)(Eim)₂]·H₂O}(1)和Zn(ip)(Mim)₂(2)(ip为间苯苯二甲酸阴离子,Eim为1-乙基咪唑,Mim为1-甲基咪唑),并用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。2个配合物的结构中都含有沿晶体a轴方向的zigzag聚合链,每个Zn原子分别与2个来自不同间苯二甲酸离子氧原子和2个来自乙基咪唑或甲基咪唑的N原子配位,形成了配位四面体。在配合聚合物2中各链间只存在范德法力相互作用,而在配合物1中一维链通过O-H…O氢键相互作用进一步连接形成了三维网络结构。电化学研究表明在配合物1和2中Zn²⁺/Zn⁺对的氧化还原是一个准可逆的过程。     

2，3-吡啶二甲酸和1，4-二咪唑基丁烷构筑的Cd（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了一个配位聚合物{[Cd（pdc）（bbi）]·2H₂O}_n（H₂pdc=2,3-吡啶二甲酸,bbi=1,4-二咪唑基丁烷）,利用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射考察了配合物的结构。配合物中,Cd(Ⅱ)的配位数为5,每个Cd(Ⅱ)与1个吡啶二甲酸离子的1个羧基氧原子和吡啶氮原子,另1个吡啶二甲酸离子的1个羧基氧原子,以及2个1,4-二咪唑基丁烷的2个氮原子配位。吡啶二甲酸离子的配位方式可以表示为μ-（κ³N,O²：O³）,Cd(Ⅱ)与之连接形成一维骨架链[Cd（pdc）]_∞。配体1,4-二咪唑基丁烷采用了“Ω”和“S”两种构型,它们进一步与中心原子配位形成三维网络结构。配合物为三重穿插的金刚石型网络结构,拓扑学符号为6⁶。受光激发,该配合物在426nm处有一个发射峰。     

二硫纶修饰的β-环糊精的自包合以及金属调控

利用圆二色光谱, 核磁, 等温滴定量热法和化学滴定方法研究单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精在水溶液中的自包合性质。化学滴定实验结果表明十二烷基硫酸钠(SDS), Cu²⁺和Co²⁺可以破坏单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精的构象, 并且得出单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精在水溶液中的存在形式是自包合的结论; Cu²⁺可以作为打开单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精的自包合结构的"钥匙", 使其构象改变后可以与中性红发生包合作用; 加入EDTA与Cu²⁺配位后, 单-6-马来二氰二硫代酸钠-β-环糊精恢复自包合结构, 同时释放中性红客体分子。     

一个新的三维配位聚合物Na[Cu2(malonate)2]·(ClO4)·(H2O)2的合成与表征(英)

通过Cu(ClO₄)₂和丙二酸在水溶液中的自组装合成了一个新的3D配位聚合物：Na[Cu₂(malonate)₂]·(ClO₄)·(H₂O)₂。X-射线结构分析表明该化合物晶体属于正交晶系Pnma空间群(a=1.256 5(3)，b=1.0594 3(2)，c=1.0755 6(14) nm，V=1.431 7(4) nm³，Z=4)。该聚合物的空间堆积在沿b轴和c轴方向分别形成大小为0.98 nm × 0.83 nm和0.40 nm × 0.40 nm的方形孔洞，在沿a轴方向形成大小为0.85 nm × 0.40 nm的砖墙形孔洞。磁性测试结果表明该化合物显示出铁磁性。导电性能测试实验表明它是一个半导体，经拟合得到其活化能为0.80 eV。     

s-四嗪-水簇复合物的理论研究

用量子化学B3LYP方法和6-31＋＋G**基函数研究了s-四嗪-水簇复合物基态分子间相互作用, 并进行了构型优化和频率计算, 分别得到无虚频稳定的s-四嗪-(水)₂复合物、s-四嗪-(水)₃复合物和s-四嗪-(水)₄复合物6个、9个和12个. 复合物存在较强的氢键作用, 复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定. 经基组重叠误差和零点振动能校正后, 最稳定的1∶2, 1∶3和1∶4(摩尔比)复合物的结合能分别是41.35, 70.9和 94.61 kJ/mol. 振动分析显示氢键的形成使复合物中水分子H—O键对称伸缩振动频率减小(红移). 研究表明N…H键越短, N…H—O键角越接近直线, 稳定化能越大, 氢键作用越强. 同时, 用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31＋＋G**水平计算了s-四嗪单体及其氢键复合物的第一¹(n, p*)激发态的垂直激发能.     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

三个基于Cu2X2(X-=Cl-、Br-和I-)结构单元双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、电子吸收和发射光谱

合成并表征了3个含Cu₂X₂结构单元的双核Cu(Ⅰ)配合物[Cu₂(μ-X)₂(deebq)₂] (其中deebq=2, 2′-联喹啉-4, 4′-二甲酸乙酯;X=Cl (1), Br (2) or I (3))。化合物1~3同构, 其晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 具有相似的晶胞参数和晶体堆积结构。Cu₂X₂双核单元具有反演中心对称性, 每个Cu⁺与deebq配体中2个N原子、2个μ₂桥联的卤素X^-阴离子配位, 形成扭曲的四面体配位环境。通过deebq配体中苯环间π…π堆积, 相邻双核分子形成超分子一维链, 超分子链间存在弱范德瓦尔斯引力。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物都存在1个宽而不对称的电荷迁移吸收带(500~630 nm区域), 其强度和位置不受桥联X^-配体影响。因此, 电荷迁移带归属为由Cu⁺中心到deebq配体的电荷转移。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物发射强荧光, 发射带中心波长位于400 nm处, 该发射带归属为deebq配体内的π-π^*电子跃迁。在固体以及二氯甲烷溶液中, 都没观察到从金属中心到配体的MLCT发射带。     

二水·2-羰基丙酸水杨酰腙合铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及生物活性

在水中,以2-羰基丙酸水杨酰腙与硫酸铜反应,制得新配合物Cu(C₁₀H₈N₂O₄)(H₂O)₂(C₁₀H₈N₂O₄^2-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子),并以水为溶剂培养了单晶,测试了晶体结构,该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=1.1297(1)nm,b=0.9824(8)nm,c=2.1973(3)nm,β=91.91(8)°,V=2.43749(8)nm³,Z=8,μ=1.817mm^-1,D_c=1.743Mg·m^-3,F(000)=1304,R=0.0264,wR=0.0654,GOF=1.052。其测试结果表明在配合物中Cu²⁺处于五配位的四方锥配位环境,配位原子分别来自1个三齿配体2-羰基丙酸水杨酰腙负二价离子的2个O原子和1个N原子,2个水分子中的O原子,其中1个水分子的O原子处于四方锥的锥顶,锥底的配位原子基本处于同一平面上。对该配合物所作的皿内抑菌试验和盆栽活体实验表明,配合物对小麦条锈病、白菜黑斑病及辣椒疫霉菌等分别有96%、89%、100%的抑制率,且有一定的助长作用。