高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

 采用浸渍法制备了Ni含量为2.5%～20%的系列Ni/SBA-15催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了催化剂对二氧化碳重整甲烷制合成气的催化性能,并用X射线衍射和N2吸附法研究了Ni/SBA-15催化剂的结构特征. 结果表明, Ni/SBA-15催化剂具有很高的CH4和CO2转化率, 12.5%Ni/SBA-15催化剂在800 ℃反应600 h后活性没有明显下降,但反应710 h后CH4的转化率下降了约50%, CO2的转化率下降了约25%. 其活性下降的主要原因是催化剂积炭. 在高温条件下反应时, SBA-15的介孔结构也没有遭到破坏,分子筛的孔壁能有效阻止活性组分Ni的团聚. SBA-15孔中组装一定量的Ni活性组分后,除了SBA-15的介孔外,还会形成另外一种较小的孔,但这不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔容和BET比表面积降低.     

Nafion功能化介孔催化剂上苯甲醚/苯甲酰氯酰基化反应研究

苯甲醚/苯甲酰氯的酰基化产物4-甲氧基二苯甲酮是多种精细化工产品的重要中间体. 本工作主要介绍了Nafion负载型SBA-15, SBA-16及Me-SBA-15介孔超强酸催化剂的制备及其在苯甲醚/苯甲酰氯酰基化反应中的应用. 实验结果表明, 单位时间单位Nafion活性位上的苯甲酰氯转化数高于传统HBeta沸石和硫酸氧化锆, 且载量的增加能显著提高酰基化催化性能. 甲基修饰的Me-SBA-15介孔材料明显改善了催化剂表面的疏水性能, 有效减缓了多聚芳烃副产物的生成, 反应的转化率得到大幅提高. 相对一维孔道结构的介孔SBA-15而言, 三维笼状结构的SBA-16对反应物及产物分子具有更好的扩散性能, 该结构优势由酰基化反应的高初始活性得以充分体现. 在整个反应过程中, 该类催化剂对4-甲氧基二苯甲酮具有专一的选择性.     

SBA-15 固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化 Knoevenagel 缩合反应

 以 L-脯氨酸为原料合成了离子液体功能化脯氨酸前驱体 (IL-Pro), 并将其固载到 SBA-15 介孔分子筛上, 制得 IL-Pro/SBA-15 催化剂. 用红外光谱、热重、N2 吸附-脱附、X 射线衍射和透射电镜等手段表征了 IL-Pro/SBA-15 催化剂, 并考察了该催化剂在 Knoevenagel 缩合反应中的催化性能. 结果表明, 固载离子液体功能化脯氨酸没有破坏 SBA-15 的有序介孔结构, 但孔体积、孔径和比面表积有所下降; IL-Pro/SBA-15 的失重峰在 250~360 oC (峰值为 310 oC). 在以苯甲醛和丙二腈为底物的 Knoevenagel 反应中, IL-Pro/SBA-15 催化剂表现出较高的活性, 缩合产物收率高达 94%; 经简单分离后催化剂可重复使用 7 次以上而活性基本保持不变.     

Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO2加氢合成甲醇的催化性能

以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法合成了具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZx/SBA-15(x=0.3,0.4,0.5,0.6).采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征.在固定床反应器上评价了其CO2加氢合成甲醇的催化性能.实验结果表明,CZZx/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的Cu O,Zn O和Zr O2能够很好地分散在表面,并且负载氧化物晶粒尺寸不同.催化剂的铜比表面积SCu与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%),与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%.随着金属氧化物负载量的增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用.     

Cu-Co/SBA-15催化剂的结构特征及其催化甲苯燃烧性能

 以介孔 SBA-15 分子筛为载体, 用等体积共浸渍法制备了不同 Cu/Co 比和不同 Cu-Co 含量的 Cu-Co/SBA-15 催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、高分辨透射电镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征, 并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化甲苯燃烧性能. 结果表明, 所有催化剂仍具有 SBA-15 分子筛的介孔结构, Cu 含量较低时催化剂中存在 Cu-Co-O 固溶体, Cu 含量较高时会形成 CuO. 催化剂表面的 Co 对甲苯催化燃烧有重要的作用, 催化剂中的 Cu 可以降低 Co 的还原温度, 从而有利于催化剂活性的提高. 40%(Cu0.25Co0.75)/SBA-15 催化剂具有最高的活性, 在 285 oC 时可完全催化燃烧消除甲苯.     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

金属改性SBA-15应用于乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用水热法将Ce金属引入SBA-15骨架,合成一系列Ce-SBA-15（Si/Ce=40,20,10）载体,再通过浸渍法制得Co/Ce-SBA-15催化剂.利用XRD、UV-Vis、FT-IR、H₂-TPR、N₂吸附-脱附等手段对催化剂进行表征,并用于乙醇水蒸汽重整制氢反应（ESR）,考察载体骨架中Ce金属对催化剂结构和性能的影响.结果表明,水热法制备可使得Ce离子进入到SBA-15分子筛骨架,合成的载体仍保持SBA-15特有的介孔结构.与Co/SBA-15催化剂相比,基于铈的储放氧功能,Ce的加入提高了活性金属分散度,降低了反应积碳的生成,改善了催化剂稳定性.适量铈与钴的协同作用,提高了钴物种的分散度,降低了钴的烧结程度,催化剂Co/Ce-SBA-15（Si/Ce=20）具有良好的催化活性,乙醇转化率为96.6%,H₂选择性达到75.5%,反应后积碳率仅为5.6%.     

限域于SBA-15孔道内的活性相聚集形态

针对Pd/SBA-15和MoO3/SBA-15两类催化剂样品,使用N2物理吸附手段对比研究了限域于介孔SBA-15分子筛孔道内活性相Pd与MoO3的聚集形态.结果表明,金属Pd以颗粒状形态分布在SBA-15分子筛孔道内,氧化物MoO3则以层状形态存在.并用高分辨透射电镜验证了此分析结果.     

Co-B/SBA-15非晶态催化剂应用于肉桂醛选择性加氢的研究

以介孔材料SBA-15作为载体,采用浸渍法制备Co-B/SBA-15非晶态催化剂,该样品仍然保持SBA-15特有的有序规整孔道结构,Co-B非晶态合金颗粒均匀分布在孔道内壁,采用普通SiO2载体制备的Co-B/ SiO2,Co-B颗粒主要分布在外表面.在肉桂醛选择性加氢制肉桂醇中,Co-B/SBA-15的催化活性和对肉桂醇的最佳得率显著高于Co-B/SiO2,主要归因于活性位的高分散,规整的孔道结构,以及独特的活性位团簇结构和电子态.     

铑-三苯基膦配合物功能化的聚合物@介孔氧化硅复合材料在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用(英文)

通过在介孔氧化硅材料中原位聚合的方法制备了三苯基膦功能化的有机聚合物@介孔氧化硅复合材料PPh3polymer@FDU-12.采用X射线衍射、氮气吸附脱附、透射电镜和热重等手段对其结构和组成进行了表征.该复合材料与金属前驱体Rh(acac)(CO)2配位后得到的固体催化剂,在长链烯烃1-辛烯的氢甲酰化反应中,醛选择性可达92%–96%,并表现出高于聚合物的活性(99%转化率).这主要归因于介孔氧化硅材料的高比表面积和有序的孔结构更有利于反应物和催化活性中心的接触.研究发现,调变复合材料中聚合物的含量或使用不同孔道结构的氧化硅载体(SBA-15,MCM-41和FDU-12)都会影响固体催化剂的反应活性和选择性.该方法得到的多相催化剂具有较好的循环使用性能,在循环使用15次后仍能保持较好的反应活性,但醛选择性有所降低.     

SBA-15固载脯氨酸催化剂的制备及其在不对称Mannich反应中的应用

以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了脯氨酸衍生物,并将其固载于介孔SBA-15分子筛上制备了Pro/SBA-15催化剂.用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和红外光谱等手段对Pro/SBA-15催化剂进行了表征,并考察了催化剂在不对称Mannich反应中的催化性能.结果表明,固载脯氨酸不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔体积和BET比表面积有所减小,在不对称Mannich反应中具有较高的催化活性和对映选择性.与均相催化相比,以对硝基苯甲醛为反应物时可得到较高的分离收率(80%)和中等的对映选择性(ee=60%).催化剂通过简单分离后可重复使用4次以上,其催化性能基本保持不变.     

CuWO4/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能

以CuWO_4为活性组分、SBA-15介孔分子筛为载体,制备CuWO_4/SBA-15催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、UV-vis、SEM、EDS和TEM对催化剂进行表征分析;以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,研究了CuWO_4/SBA-15的光催化氧化脱硫(PODS)性能。结果表明,CuWO_4/SBA-15保持了载体高度有序的二维六方介孔结构,活性组分分布均匀,且随负载量增加,其比表面积、孔径和孔容依次减小。与CuWO_4相比,CuWO_4/SBA-15的UV-vis吸收边界蓝移,禁带宽度增加。以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,评价催化剂的光催化氧化脱硫(PODS)性能。当CuWO_4与SiO_2质量比为0.07,催化剂用量为3%,O/S物质的量比为10∶1,剂油体积比为1∶1,光照反应100 min时,催化剂脱硫率最高,可达到81.5%,明显高于CuWO_4,催化剂重复使用六次后,活性没有明显下降。在PODS反应过程中,·OH和h~+是反应的主要活性物种。     

Effect of Cu promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for partial oxidation of methane to syngas

A series of Ni/SBA-15 catalysts with 5wt% to 15wt% Ni content as well as a series of 12.5%Ni/Cu/SBA-15 catalysts with 1% to 10% copper content were prepared by the impregnation method. The catalytic performance for partial oxidation of methane was investigated in a continuous flow microreactor under atmospheric pressure. The textural and chemical properties of the catalysts were characterized by XRD, TEM, BET and H2-TPR techniques. The results indicated that the catalysts modified with Cu promoter showed better performance than those without modification. For the 12.5%Ni/2.5%/Cu/SBA-15 catalyst, at 850 ◦C the conversion of CH4 reached 97.9% and the selectivity of CO and H2 reached 98.0% and 96.0%, respectively. In XRD patterns of the Ni/Cu/SBA-15 catalyst with 7.5 to 10% Cu contents there were CuO characteristic peaks beside NiO characteristic peaks. The mesoporous structure of SBA-15 was retained in all of the catalysts. TPR analysis of the catalysts revealed that a strong interaction between Ni, Cu promoter and SBA-15 support may be existed. This interaction enhanced significantly the redox properties of the catalysts resulting in the higher catalytic activity.     

Preparation, Characterization and Catalytic Performance of La-SO42-/SBA-15 in Esterification of Acetic Acid with n-Butanol

La-SO42-/SBA-15 was synthesized with various amounts of lanthanum via incipient-wetness impregnation.Characterization was done by X-ray diffraction(XRD), transmission electron micrographs(TEM), nitrogen adsorption,FTIR spectroscopic analysis, thermogravimetric analysis, and the total amount of acidity of catalyst was estimated by TPD of NH3. The results indicate that lanthanum has been incorporated into SBA-15 molecular sieve. The prepared materials(La-SO42-/SBA-15) keep the highly ordered mesoporous two-dimensional hexagonal structure and do not change the mesoporous channel structure of the support SBA-15. The catalyst showed best catalytic activity in the synthesis of n-butyl acetate. The optimum conditions of the esterification by orthogonal experiments were studied: the molar ratio of n-butanol to acetic acid 1:1.2, the amount of catalyst 7.5%, reaction time 80 min. The yield of n-butyl acetate could reach 93.2% under the optimum conditions. The catalyst was recyclable, cost effective and environmental friendly.     

SBA-15负载纳米CoMoO4催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯

采用柠檬酸配位-浸渍法制备不同CoMoO4含量的系列CoMoO4/SBA-15催化剂, 通过X射线衍射、透射电镜和低温N2吸附法对样品进行了表征. 结果表明, 柠檬酸配位-浸渍法可在介孔分子筛孔道中形成高含量、均匀分散且有确定晶相的CoMoO4, 同时能够很好地保持载体的介孔结构. 与非负载的CoMoO4相比, 由柠檬酸配位-浸渍法制备的CoMoO4/SBA-15催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有更好的催化活性, 当CoMoO4的含量为13%(w)、反应温度为823 K时, 丙烯产率达到16.8%.     

Mesoporous SBA-15 materials modified with PW or W active species as catalysts for the epoxidation of olefins with H<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>2</Subscript>

Five catalysts containing PW or W active species that anchored onto aminosilylated mesoporous silica SBA-15 by a post-grafting route were prepared and the resulting PW or W/APTES/SBA-15 hybrid materials were characterized by XRD, N₂ adsorption/desorption, surface area analysis, TEM, FT-IR, and ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy). The names of these catalysts have been abbreviated as SBA-15m-a, SBA-15m-b, SBA-15m-c, SBA-15m-d, and SBA-15m-e according to the different active species. The PW or W active species were highly dispersed in the channels of the modified mesoporous materials. The interaction between PW or W species and amino groups grafted on the channel surface of SBA-15 led to the immobilization of PW or W species. Their catalytic activity in the epoxidation of cyclooctene with H₂O₂ as oxidant was investigated. Among them, SBA-15m-a showed the best performance, with 98.9% conversion and 98.4% selectivity. The catalyst could be reused for six times with a little decrease in activity.     

Nanostructured CoMoO4 Supported on Mesoporous SBA-15 for Catalytic Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propene

Nanostructured cobalt molybdate catalysts supported on mesoporous silica SBA-15 with different loadings were prepared by citric acid coordination-impregnation method and characterized by XRD, TEM, and BET techniques. The characterization results showed that high loading of well-dispersed crystalline CoMoO₄ may be achieved using citric acid coordination-impregnation method and the mesoporous structure of the support remained intact. The catalytic activity of these catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane was investigated. The catalysts of nanostructured cobalt molybdate supported on mesoporous silica SBA-15 showed better catalytic performance than the corresponding bulk composite oxide and nanostructured CoMoO₄ supported on SBA-15 with loading of 13% (mass fraction, w) displayed propene yield of 16.8% at 823 K.     

Nb-P/SBA-15催化剂的制备及其对果糖水解制5-羟甲基糠醛的催化性能

果糖催化脱水制5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质转化制高附加值化合物过程中的一个重要反应。采用自制的介孔SBA-15,浸渍法制备了Nb/SBA-15催化剂,再经磷酸化处理制得Nb-P/SBA-15催化剂,研究了该催化剂在果糖脱水制5-HMF反应中的性能。SEM、TEM、BET和XRD表征结果表明,Nb/SBA-15和Nb-P/SBA-15完好地保留了SBA-15的微观结构,其内孔道直径为10 nm,铌酸在孔内表面分布均匀;负载铌和磷酸化后,孔壁变薄。NH₃-TPD结果显示,Nb/SBA-15经磷酸预处理后,不仅弱酸性位有所增加,而且产生了中强酸和强酸性位,使得在含水两相体系果糖脱水反应中,Nb-P/SBA-15比Nb/SBA-15具有更高的催化活性和5-HMF选择性。同时考察了反应温度、溶剂比例、反应时间对果糖脱水的影响,结果表明,以水/MIBK（V/V=1/2）为溶剂时,160 ℃下反应1.5 h,果糖转化率和5-HMF收率分别高达96.1%和92.6%。Nb-P/SBA-15经循环使用四次后仍具有较好的催化活性,表明该催化剂具有较高的耐水稳定性。