Cp_2TiAlH_4和Cp_2TiBH_4电子结构的CNDO研究

本文用CNDO/2方法探讨了Cp_2TiBH_4(Ⅰ)和Cp_2TiAlH_4(Ⅱ)中氢桥(M=B、Al)的电子结构和化学键。结果表明Ⅰ和Ⅱ在HOMO组成上差异较大。HOMO(Ⅱ)中H_b~a成分较多;而HOMO(Ⅰ)则不含H_b成份,这可能是Ⅱ活泼和Ⅰ稳定的主要原因。     

(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶的ESR研究

本文将(Bu_4N)_2[Cu(dmit)_2]掺杂在(Bu_4N)_2[Pd(dmit)_2]中制备了(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶,测定其不同取向的ESR谱,经拟合程序处理确定了晶体中g张量及A张量主值和方向余弦,由此讨论了[Cu(dmit)_2]~(2-)的电子结构,并分析了两个磁性不等价晶位的微观本质。     

(Na[Fe(CO)2C5H5]2)n的形成和反应特性的研究

King[1]认为,双环戊二烯基二羰基铁[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)作用可直接得到环戊二烯基二羰基铁钠Na[Fe(CO)2C5H5].但我们在研究合成异核金属配合物过程中,按文献[1]所述方法制得的环戊二烯基二羰基铁钠,分别与主族金属元素锡的配合物L3SnCl (L=C6H11,C6H5)和过渡金属稀土元素的配合物(C5Me5)2 LnCl(Ln=Dy,Gd,Sm,Nd,Pr) 在相同反应条件下作用,却得到了金属间具有完全不同成键形式的两类异核金属配合物.为此,我们对[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)反应产物的结构形式和其在异核金属配合物合成中的反应特性进行了初步研究.     

Cp2TiCl2催化下Grignard试剂与芳醛反应的研究

Meunier 等曾研究了 Cp_2TiCl_2催化下,格氏试剂对卤代烷和羰基化合物的还原反应,并报道了与芳环或碳-碳双键或碳-碳三键共轭的羰基化合物不被格氏试剂还原。我们却发现,在较低温度下,这些芳醛或与碳-碳重键共轭的羰基化合物也会被还原,特别是在芳环上有吸电子取代基时,还原产物的产率很高。     

三价锆有机化合物的ESR谱研究

利用Cp₂ZrHCl、(Cp₂ZrCl)₂、Cp₂ZrH(μ-H)与不含活泼氢的氮、膦类配体作用,可得到一系列热稳定的三价锆配合物,对其进行了ESR谱研究,其中17种配合物的波谱参数为首次报道。     

磺化丁基橡胶离聚体在溶液中的聚集行为(Ⅰ)──ESR谱研究

用ESR谱考察了磺化丁基橡胶锰盐(Mn-SIIR)离聚体在二甲苯/醇(少量)混合溶剂中的离子聚集行为。结果表明,在所考察的范围内,浓度及磺化度增大时ESR谱的形状变化不大,这反映了离子聚集程度并没有发生明显变化;另外,极性共溶剂(醇)增多时,谱线分辨度增大,反映了离子聚集程度下降;温度升高时谱线变模糊,反映离子聚集程度增大。这些结果有力地支持了Lundberg等人提出的离聚体溶液粘度变化平衡式。     

聚合反应增长自由基ESR谱的交替线宽现象研究

用驰豫矩阵方法处理了甲基β质子各向同性超精细偶合常数在扭曲振荡调翻作用下所引起的ESR谱的交替线宽问题, 得到了构象成连续分布β质子的相关函数, 谱密度函数及在快交换条件下的ESR线宽表达式, 并用其对苯乙烯本体聚合反应的全过程ESR谱的交替线宽现象进行了分析, 结果解释了交替线宽随本体聚合反应的变化, 支持了对苯乙烯增长自由基ESR谱超精细偶合常数的归属.     

[IrBr6]2-的反对称极化率与圆偏振激光诱导的ESR谱频移

在理论上研究了顺磁性粒子体系的圆偏振激光诱导的ＥＳＲ谱频移效应。给出磁场中分子反对称极化率的公式，并以［ＩｒＢｒ６］＾２－离子为例讨论了吸收带半高宽的影响。计算了［ＩｒＢｒ６］＾２－的ＥＳＲ谱在圆偏振激光作用下的频移。结果发现：在光学共振区附近，ＥＳＲ频移可达１ＭＨｚ的量级，与钠原子体系结果类似。     

呲咯电化学聚合的现场ESR波谱和Raman光谱研究

本文采用ESR波谱和Raman光谱方法现场(in situ)研究吡咯在水溶液中的电化学聚合过程。ESR结果显示,形成的聚吡咯(PP)膜的氧化态结构(PP++)对吡咯的氧化聚合具有电催化活性;由此可解释吡咯在PP膜上更易聚合的实验事实。利用表面增强共振Raman散射(SERRS)效应,可研究PP膜在金电极上的形成和增厚过程的结构。光照下吡咯的电化学聚合电位显著降低(约300mV),此光催化作用可望在制备新型有机器件等方面获得应用。     

碳载CuTAPP的ESR研究(Ⅱ)

本文利用ESR技术详细研究了室温至150℃范围内CuTAPP在碳表面的行为。提出了铜卟啉在碳表面吸附水膜中的二维扩散机理。对较高温度处理后铜卟啉的ESR也作了简要报道。     

^15N标记的二(2-羟基苯乙酮肟)^63Cu(Ⅱ) 配合物的ESR和配体核的ENDOR研究

本文用定向选择的方法,研究了在20K下测定的~(15)N-~(63)Cu-HAP的5:1DMSO-EtOH溶液ENDOR谱,精确测得配体~(15)核的各向异性超超精细耦合张量值和各种不等价~1H核的超超精细耦合张量值.研究结果表明,我们前文的波谱解析,方法是正确的,数据是可靠的.     

(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3,(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4配合物的电子结构和催化活性

本文用CNDO方法研究了配合物(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3(Ⅰ),(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl(Ⅱ)和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4(Ⅲ)的电子结构和其催化活性的关系。结果表明,从Ⅰ到Ⅲ,随着Ⅹ吸电子能力增加,HOMO能量、在HOMO中氢桥骨架(Ti(μ-H)_2AlX(μ-H)_2Ti)成分、Al原子的电荷密度以及在LUMO中Ti原子成分均依次下降,但Ti—H键级依次上升,这些与在烯烃加氢和烯烃异构化反应中,Ⅰ的催化活性最强,Ⅱ其次,Ⅲ最弱这一实验结果相符。     

2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯铜(Ⅱ)萃合物的ESR谱和电子结构

有机酸性膦(磷)酸酯与二价铜离子的萃合物研究已有报导。文献[1]对该萃合物的结构做了初步讨论,认为由于在正庚烷溶剂中铜萃合物的吸收光谱呈一宽的吸收带,最大吸收峰位置在13600cm~(-1)处,难以推断该萃合物是四面体还是平面正方形结构。本文在291和77K下测定了萃合物的ESR谱,并用量子化学的CNDO/2方法对该萃合物的电子结构作了进一步研究。     

铁双(双戊二烯巯基)环戊二烯基钛(Ⅳ), 锆(Ⅳ)的合成和结构表征

1, 1'-二巯基二茂铁分别和二氯二茂钛(Ⅳ), 二氯二茂锆(Ⅳ)在无水苯中在氨基钠存在下反应, 合成了两个未见报道的化合物Fe(η^5-C5H4S)2M(η^5-C5H5)Cl[M=Ti, Zr]。它们的组成和结构经元素分析,IR和^1H NMR得到证实。     

Co2(CO)6(PBu3)2与苯醌类及吩噻嗪光化学反应的ESR研究

本文利用电子自旋共振方法研究了Co2(CO)6(PBu3)2与几种醌类及吩噻嗪的光化学反应。实验结果表明,在邻苯醌存在下,CO2(CO)6(PBu3)2经光照射后可观察到未成对电子与Co核(I=7/2)发生相互作用而出现8线超精细分裂谱,这是自由基Co(CO)3PBu3通过Co与邻苯醌上的两羰基螯合而生成的自旋加合物的ESR谱,但是在对苯醌存在下,用光照射Co2(CO)6(PBu3)2时,只能观察到对苯半醌自由基。以吩噻嗪代替醌类Co2(CO)6(PBu3)2光解时产生吩噻嗪自由基。用18-16电子规则解释了钴配合物的生成。     

[Ru(bpy)2L]2+、[Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp)电子结构与抗癌活性研究

Theoretical studies on the complexes Ru(bpy)2L2+, Ru(phen)2L2+ (L=pytp,pztp) were carried out by using the density functional theory (DFT) method at B3LYP/LanL2DZ level. The relation between electronic structures and anti-cancer activities of complexes was investigated. The increasing of N in the main ligand can strengthen the interaction of complexes with DNA and anti cancer activities of complexes. The calculation results show that for complexes I-IV, their energies of LUMO orbital are in the order of εI>εII, εIII>εIV, the electron cloud components of LUMO come mainly from main ligands and the content distributing is in the order of I相似文献   

梳型接枝共聚物的合成 (Ⅲ)氯代乙酸 (降冰片烯基) 甲酯的制备

从双环戊二烯与烯丙醇进行Diels-Alder反应合成了5-羟甲基2-降冰片烯2,后者在N.N-二甲基苯胺存在下与a-氯代乙酰氯反应,首次合成出了氯乙酸降冰片烯甲酯2,考察了反应条件 (温度、反应物摩尔比等) 对各步反应收率的影响.并对各步反应产物结构进行表征.