2.0 μm处CO2高温谱线参数测量研究

研究高温下待测气体的谱线属性, 如谱线强度、自加宽系数、空气加宽系数、温度系数等, 为高温环境中可调谐半导体激光吸收光谱技术反演温度、浓度、速度及其场分布提高精度和可靠性起着十分重要的作用. HITEMP数据库中的数据基本上是理论计算结果, 与实际情况存在相当的误差. 为了获得所选2.0 μm处的可用于燃烧诊断的CO₂谱线参数, 本文采用半导体激光器作为光源, 结合实验室的高温测量系统, 记录了700–1300 K温度范围内所选谱线的高温吸收光谱, 获得了各谱线在相应温度下的谱线强度、自展宽系数及温度系数等谱线参数. 测量得到CO₂的5006.978 cm^-1和5007.7874 cm^-1谱线强度与理论计算值相对误差小于11%; 获得了现有数据库缺少的温度系数和高温下自展宽系数数据. 所有各项参数对以后将要进行的燃烧诊断中的CO₂浓度检测有很大帮助. 关键词： 可调谐半导体激光吸收光谱 高温光谱 自展宽系数 温度系数     

2 μm附近CO2谱线参数测量及应用

吸收光谱技术用于痕量气体浓度监测,特别是在气体分子稳定同位素丰度探测中,吸收谱线参数的准确性非常重要,目前普遍使用的HITRAN数据库中给出的各项参数具有一定的不确定性。为利用2.0 μm激光波段进行CO₂浓度及其同位素丰度探测,需要对该波段的CO₂吸收谱线参数进行校准,采用窄线宽分布反馈式二极管激光器作为光源,结合自行搭建的谱线参数测量系统,采集了2.0 μm波段10条CO₂吸收谱线,获得了各谱线的位置、强度、自加宽系数和N₂加宽系数,并与HITRAN2012数据库中相应的数据进行对比发现两者之间吻合较好,CO₂谱线强度和自加宽系数相对偏差均小于2%。实测实验室大气的CO₂浓度为440 ppm,13CO₂的丰度值δ为-9‰。测量结果为该波段应用于CO₂浓度及13CO₂同位素丰度的实时在线探测提供了重要参考依据。     

1.39 μm附近H2O谱线参数测量及其在燃烧动力学中的应用

将可调谐半导体激光吸收光谱技术应用于高温气体浓度在线检测,谱线参数的准确性非常重要。为利用红外波段进行燃烧生成H₂O的浓度在线测量,需要实验校准H₂O的谱线参数,尤其是Ar加宽系数,该系数对燃烧反应速率测量和机理验证至关重要。采用半导体激光器作为光源,结合实验室搭建的谱线参数测量系统,采集了1.39 μm波段附近H₂O的4条吸收谱线信号,获得了谱线线强、自加宽系数和N₂加宽系数,与HITRAN数据库和文献结果进行了对比,均吻合较好。首次系统地获得了该波段谱线的Ar加宽系数。在谱线参数确定基础上,获得了在反射激波高温条件下H₂/O₂/Ar燃烧生成H₂O的浓度随时间的演变曲线,验证了相应燃烧动力学机理。结果为利用该波段进行含氢燃料燃烧过程H₂O浓度测量及相关高温燃烧动力学研究提供了可靠的实验依据。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的H2O分子光谱参数测量研究

气体分子吸收谱线的光谱参数是影响吸收光谱测量精度的重要因素,分子光谱数据库中收录的光谱参数大都具有较大的不确定度,用以测量气体温度等参数时会产生较大的测量误差。为了获得可用于燃烧场诊断的H₂O谱线的光谱参数,采用时分复用技术,在温度、压强和H₂O组分浓度可控的环境中对1.4 μm附近的吸收光谱开展了研究。对7 185.60和7 454.45 cm-1两条H₂O谱线的线强度、展宽系数及其温度指数等光谱参数进行测量,实验结果表明,两条谱线的线强度测量值与数据库中的值偏差分别小于2.61%和4.65%,不确定度都小于4%。     

1.31μm附近水汽分子的自加宽系数、氮气加宽系数的测量

采用窄线宽二极管激光器与1 km的怀特池相结合来提高光谱探测灵敏度,最小可探测谱线吸收强度为10-27cm-1/(molecule.cm-2)。根据记录的光谱数据精确计算出7599~7616 cm-1波段内水汽分子的谱线强度、自加宽系数和氮气加宽系数,实验结果与HITRAN96和HITRAN2004数据库进行了比较,存在一些差异。测量的谱线参量与HITRAN96相接近,与HITRAN2004相差较大,有7条HITRAN96中没有的新谱线被观测,有5条在HITRAN2004数据库中被证实,另外观测到2条谱线在HITRAN96中被列出,而在HITRAN2004没有给出。     

水汽分子对CO_2谱线加宽的影响

报道了以高分辨力连续可调谐中红外差频激光为探测光源,结合可调长光程怀特池,利用直接吸收的方法探测了CO2的10011←10002带R支以及部分P支在室温下的水汽加宽吸收光谱。在2422cm-1到2457cm-1范围内共有26条吸收谱线被探测到,采用Voigt线型对吸收谱线进行拟合,得到了CO2光谱的水汽加宽系数,结果显示CO2的水汽加宽系数平均比干燥空气的加宽系数大52%。利用实验测得的CO2的水汽加宽系数与HITRAN04数据库中CO2谱线的线位置、线强和干燥的空气加宽系数进行比较,分析了在实际大气中(海平面,10km光程)不存在水汽和存在水汽(含有2.0kPa水汽)时该波段CO2的大气透过率,结果表明潮湿空气与干燥空气之间的最大透过率差约为0.5‰。     

水汽分子对CO2谱线加宽的影响

报道了以高分辨力连续可调谐中红外差频激光为探测光源,结合可调长光程怀特池,利用直接吸收的方法探测了CO2的10011←10002带R支以及部分P支在室温下的水汽加宽吸收光谱。在2 422 cm-1到2 457 cm-1范围内共有26条吸收谱线被探测到,采用Voigt线型对吸收谱线进行拟合,得到了CO2光谱的水汽加宽系数,结果显示CO2的水汽加宽系数平均比干燥空气的加宽系数大52%。利用实验测得的CO2的水汽加宽系数与HITRAN04数据库中CO2谱线的线位置、线强和干燥的空气加宽系数进行比较,分析了在实际大气中(海平面,10 km光程)不存在水汽和存在水汽(含有2.0 kPa水汽)时该波段CO2的大气透过率,结果表明潮湿空气与干燥空气之间的最大透过率差约为0.5‰。     

4296—4302 cm–1范围内氨气光谱线强与自展宽系数测量研究

由于HITRAN数据库中NH₃在4296—4302 cm^–1范围的谱线参数主要源于理论计算,与实际情况存在差异.为了修正数据库中该范围内NH₃的谱线参数,本文利用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术和计量学理论,测量2—10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)高纯NH₃在4296—4302 cm^–1范围内的吸收光谱,综合考虑压强、温度、气池光程、波数、线型拟合等主要影响因素,对NH₃在该波段的主要吸收谱线的线强和自展宽系数进行了反演和不确定度计算.测量得到的线强与同行最新测量结果偏差在20%以内,自展宽系数与HITRAN2020数据库偏差在14%以内,二者的不确定度范围分别为0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN数据库中的不确定度范围10%—20%,测量的部分谱线光谱参数在HITRAN中没有记录,本文获得的结果对于补充和修正HITRAN数据中4296—4302 cm^–1范围NH₃     

1μm波段水分子吸收光谱双光程同步测量方法研究

基于双光程气体多通吸收池,提出了一种单吸收池双光程(长光程:72.46 m;短光程:36.23 m)同步测量水分子吸收光谱的测量方法,并结合窄线宽外腔半导体激光器和高精度Fabry-Perot标准具,发展了一套1μm波段的高分辨率水分子吸收光谱双光程同步测量装置.在测量装置建立后,精确测量了Fabry-Perot标准具的自由光谱范围,并详细评估了该系统中Fabry-Perot标准具以及双光程气体多通吸收池内压力和温度的稳定性.利用该装置测量了9152.53 cm^–1处水分子在双光程下的吸收光谱,分别反演得到了长光程和短光程下的分子吸收线强和自加宽系数.双光程吸收线强和自加宽系数的平均值与HITRAN2016数据库相应数据的相对偏差分别为0.78%和3.8%,该结果验证了双光程同步测量方法的可行性和测量装置的可靠性.     

一种气体吸收的逐线计算模型及其实验验证

建立一种高分辨率的气体吸收光谱的逐线计算模型,分子谱线参数数据库采用了最新的低温库HITRAN2008和高温库HITEMP2010,能根据温度条件自动选择合适的谱带参数库,并可同时满足高温和常温气体辐射计算。计算波数采用等间隔取样,取样间隔大小以能分辨出典型分子谱线为条件确定。线翼截断采取等波数截断,总内配分函数由Gamache拟合三次多项式计算。谱线线型根据气体温度和压力来选择,最后,利用该模型计算了压力为1atm,不同温度、浓度和路径长度下CO2在4.3μm和2.7μm的透射率。考虑FTIR仪器增宽,将逐线计算结果降为窄带透射率,与中分辨率的试验结果对比均吻合,并能在较宽的温度范围内保证精度。     

6038～6052cm~(-1)附近CH_4低温吸收光谱研究

在CH4吸收光谱测量中,特别是低温吸收光谱测量中,分子吸收谱线的准确性测量十分重要,尤其是将所得的测量参数运用到地球大气以及外星球的遥感探测和模拟。HITRAN数据库中CH4给出的参数并不完整,同时还很不准确。为了对6 038～6 052cm-1波段的CH4低温吸收光谱进行测量,该文采用窄线宽的二极管激光器作为光源,结合自主设计的低温装置,测量了CH4的低能级能量和转动量子数,并与HITRAN 2008进行了对比,同时模拟了线强随温度的变化。     

温度调谐技术测量CO2在6320～6336cm-1波段的吸收光谱

针对当前可调谐半导体激光器吸收光谱(TDLAS)技术中调谐范围、调谐时间以及系统复杂性方面存在的不足,提出了利用激光器模块中的热电制冷器(TEC)和负温度系数(NTC)热敏电阻等元件对激光二极管(LD)进行温度宽谱调谐的方法,并在快速温度调谐过程中精确计算激光器的辐射波长。利用温度调谐二极管吸收光谱技术在3s的时间内测得了CO2气体在6320～6336cm-1波段的高分辨率吸收光谱。在此波段共测得8个较强吸收线。将得到的光谱参数与HITRAN 2008中的数据比较,吸收线位置、线强以及半峰全宽(FWHM)的偏差分别小于1%,3%以及6%。另外,测得的14条较弱的吸收谱线也与谱库中的谱线参数吻合。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的二硫化碳中红外光谱参数测量

采用4.6μm附近的量子级联激光器作为光源,搭建了一套二硫化碳(CS2)吸收光谱测量系统,结合可调谐二极管激光吸收光谱技术,对光谱范围为2178.99—2180.79 cm-1的CS2吸收光谱展开了深入研究,重点测量了2180.5—2180.74 cm~(-1)的四条吸收谱线,利用基于非线性最小二乘的多元线性回归算法对CS2吸收光谱进行拟合,精确得到了该范围内谱线的中心波长、线强以及空气展宽系数等光谱参数.经计算,对应谱线线强不确定度小于5%,空气展宽系数不确定度小于15%,这个结果可作为免标定CS2红外光谱探测的基础光谱参数,对痕量CS2气体传感具有重要意义.未来我们将进一步开展2170—2200 cm-1整个谱段的CS2谱线参数的测量,以期填补其在HITRAN和GEISA数据库光谱参数的空白.     

6611-6618cm~(-1)之间氨气光谱线强的测量

在可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术中,目标气体分子的吸收光谱参数,尤其是线强对温度、浓度的精确反演测量具有重要作用.HITRAN/GEISA/HITEMP等数据库中的光谱参数包含理论计算的结果,与实际情况存在相当的误差.本文采用TDLAS-波长扫描直.接吸收技术测量了室温下氨气在6611—6618 cm~(-1)之间的吸收光谱,利用Voigt线型多峰拟合方法获得了20条谱线在不同压强下的积分吸光度值,将获得的不同压强下的积分吸光度值进行线性拟合计算测量温度下的线强值,同时通过不确定度分析及误差传递计算了实验钱强值的不确定度.通过与HITR.AN 2012数据库中值进行对比,得出氨气在6611—6618 cm~(-1)波段实验线强值与数据库中值相差0.51%—17.28%,且实验线强值的不确定度在0.81%—3.3%范围,小于HITRAN2012中线强的不确定度5%—10%范围.     

1.5μm处CO2与CO高温线强的实验分析与理论计算

本文在采用乘积近似方法计算二氧化碳、一氧化碳分子总的配分函数(其中分子的振动配分函数采用谐振子近似, 转动配分函数采用非刚性转子模型, 并考虑了离心扭曲修正)的基础上, 利用所得配分函数和振动跃迁矩平方的实验值以及Herman-Wallis系数, 计算了1.5 μm 附近二氧化碳30012–00001跃迁带和一氧化碳3–0跃迁带在300–6000 K温度范围内部分温度下的吸收线强; 为验证计算方法和结果的准确性, 在基于可调谐二极管激光吸收光谱技术搭建的高温测量系统中, 对300–800 K温度范围内部分谱线线强进行了测量, 并把计算结果、测量结果及HITRAN数据库中对应数据进行了对比, 发现相对偏差小于3%, 证明了本方法的有效性, 同时计算及测量所得高温线强数据可对HITRAN数据库进行有效的校正和补充.     

1.517 μm附近水汽分子谱线加宽系数的腔衰荡光谱测量

以超低膨胀系数微晶玻璃为腔体,以分布反馈式激光器为光源,建立了一套等噪声测量灵敏度为3.2×10-9 cm-1的调腔式连续波腔衰荡光谱系统。应用该系统对1.517 μm附近(6 586.5~6 596.5 cm-1范围内)的7条水汽吸收谱线进行了实验研究,测得了这些谱线在氮气、空气环境下的谱线加宽系数。根据测得的结果,得到了此波段水汽的空气加宽系数与氮气加宽系数之比为0.896 9±0.068 7(3倍标准误差范围内),并就测得水汽的谱线加宽系数与HITRAN2004数据库数据进行了比较。     

基于TDLAS技术的水汽低温吸收光谱参数测量

精确的气体光谱参数对气体浓度、温度等的光谱精确反演测量具有十分重要的意义,针对当前主流光谱数据库(例如HITRAN)中数据与实际数值存在相当误差的问题,自主研制了一套基于静态冷却技术的低温光谱实验平台,用于精确测量低温下的气体吸收光谱参数.运用该低温光谱实验平台,采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术测量了温度为230—340 K、压强为10—1000 Pa时7240—7246 cm~(-1)波段的纯水汽振转跃迁光谱.采用Voigt线型多峰拟合方法,获得了5条水汽振转跃迁谱在不同温度、不同压强下的积分吸光度值及洛伦兹展宽值,运用线性拟合的方法得到这5条吸收线的自展宽半峰全宽系数及参考温度下的线强值.运用不确定度传递公式,计算得到实验结果的不确定度,与HITRAN2012数据库中的线参数进行对比,所测的5条吸收线中实验结果与数据库值最大相差10.96%,且实验结果的不确定度为1.11%—2.98%(置信概率p=95%,包含因子k=2),小于HITRAN2012数据库值的不确定度.     

氧气A带吸收系数的温度依赖关系研究

氧气A带是理想的大气要素反演通道,吸收系数是重要的参数之一,它影响到反演结果的精度.结合HITRAN2012数据库和大气温度廓线图,分析氧气A带吸收系数的影响因素,推出各因素与温度的依赖关系,确定吸收系数随温度的变化.结果表明,氧气A带谱线半宽度受温度依赖系数影响较小,而受温度影响较大.线型因子随温度产生了两种变化,在谱线半宽度以外的谱线位置上,随温度的增大,函数值减小,而在中心频率到谱线半宽度的谱线位置上,随温度的升高而增大.谱线线强对温度具有强依赖关系.利用逐线积分算法计算氧气A带吸收系数,同时考虑了谱线半宽度的压力展宽效应和谱线线强及半宽度对温度的依赖关系,得出氧气A带吸收系数对温度的依赖关系主要来源于线强的温赖关系,尤其是中心频率处温度影响较大;而Lorentzian线型函数的温赖关系不明显.利用布鲁克光谱仪在1 cm-1下测量63 m处氧气A带的吸收光谱,与理论模型在同等条件下的透过率比较,误差小于0.83%,验证了温度校正模型的正确性.     

高灵敏度离轴积分腔输出光谱技术

利用离轴积分腔输出光谱技术,采用同时扫描激光和谐振腔腔长的方法,使用分布反馈布拉格二极管激光器探测了1.573μm附近CO2的吸收光谱,得到很好的信噪比和灵敏度,探测灵敏度达到4×10-8cm-1(信噪比为2,1 s积分时间)。用非线性最小二乘拟合吸收谱线方法对积分腔输出光谱已经不再适用,会造成自加宽系数变宽为实际自加宽系数的2.39倍左右,对空气加宽系数测量影响较小。为了得到正确的谱线线宽参量,应该对吸收系数进行拟合,该结论从理论和实验上得到了证明。     

1.517 μm附近水汽分子谱线加宽系数的腔衰荡光谱测量

 以超低膨胀系数微晶玻璃为腔体,以分布反馈式激光器为光源,建立了一套等噪声测量灵敏度为3.2×10^-9 cm^-1的调腔式连续波腔衰荡光谱系统。应用该系统对1.517 μm附近(6 586.5~6 596.5 cm^-1范围内)的7条水汽吸收谱线进行了实验研究,测得了这些谱线在氮气、空气环境下的谱线加宽系数。根据测得的结果,得到了此波段水汽的空气加宽系数与氮气加宽系数之比为0.896 9±0.068 7(3倍标准误差范围内),并就测得水汽的谱线加宽系数与HITRAN2004数据库数据进行了比较。