VO (Ⅱ)-天冬氨酸-π受体三元混配络合物的结构及其ESR波谱研究

测定了VOSO₄与天冬氨酸(asp)和邻菲罗啉(phen)及联吡啶(bipy)三元体系在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇-水(1:1)溶液中低温ESR波谱,发现不同pH下生成不同组成和结构的络合物,利用Johnson加合规则并配合IR推测了它们的可能结构,利用电子光谱数据,计算了络合物晶体场参数。     

Cu^2＋—柞蚕丝蛋白络合物的ESR研究

本文用ESR、UV和IR研究了Cu~(2 )-柞蚕丝蛋白络合物,确定了铜的价态及其配位体,给出了化学结构模型,用实验参数计算了配位键参量和配位场能.     

冠醚过渡金属络合物的振动光谱

以三种冠醚为配体制备了一系列过渡金属(Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu)的硝酸盐、氯化物的络合物并考察了它们的红外及拉曼光谱。结果表明,络合物形成后,v_(c-o-c)、σ_(CH2)、-环弯曲和“环呼吸”振动的变化很有规律,并可作为络合物形成的判据。18-冠-6的络合物具有与含水稀土冠醚络合物相似的结构;12-冠-4、15-冠-5的络合物则有与碱金属冠醚络合物相近的结构。而且三种氯化钴的络合物中存在[Co~(2+)-冠醚]CoCl_4~(2-)的结构。     

晶体CsMgCl3:Ni2+的局部结构、光谱和EPR谱的理论研究

本文采用半自洽场(semi-SCF) 自由Ni2+的3d轨道波函数、点电荷-偶极子模型和Ni2+-6X-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型,建立了结构参数与光谱、EPR谱之间的定量关系,利用完全对角化方法,由光谱和电子顺磁共振(EPR)谱,确定了CsMgCl3:Ni2+晶体的局部结构参数,统一解释了CsMgCl3:Ni2+晶体的吸收光谱和EPR 谱.此外,还讨论了高阶微扰方法、参量拟合方法等问题.理论计算结果与实验值符合得很好.     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

“三参数理论”在Scheelite相关稀土钼钨酸盐晶场计算中的应用

本文将“三参数理论”模型,应用到Scheelite相关结构的Na5Eu(MO4)4(Scheelite结构)和Gd2(MO4)3:Eu3+(畸变Scheelite结构)。从拟合Na5Eu(MO4)4唯象(Bqk)参数,得到MO42-基团中有效电荷g(M)和g(O)分别为+1.2和-0.8。以上述拟合得到的有效电荷,应用“三参数模型”,计算了Gd2(MO4)3:Eu3+的晶场参数和Stark能级,计算值同光谱实验结果相当吻合。     

CoX_2L_2络合物电子光谱的理论处理

许多二价钴络合物CoX_2L_2具有C_(2v)的点群结构。但对这类低对称性分子电子光谱的理论处理遇到了多参数的困难,而且无法把这些参数与分子的结构相联系起来,这也是低对称性分子电子光谱的理论处理迟迟得不到发展的主要原因。本文测定了一系列具有CoX_2L_2分子式新络合物分子的电子光谱。由配位场理论直接应用到这些络合物分子,可得到分裂能级的表达式,这些式中含有五个参数。由理论计算,CoX_2L_2的六个谱带得到了明确的归属。并提出了一种计算Racah参数的新方法,由此可以得到不同卤素,不同磷配体络合物分子的电子云伸展效应序列。我们对计算出的参数Bλ,x的物理意义进行了分析讨论,认为B_(z,0)的大小决定了络合物分子偏离正四面体结构的程度,并可佔算出配位角的大小詈笪颐腔苟訠λ,x参数与不同磷配体影响钴磷间π反馈键强弱做了关联。     

某些酸性磷膦酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中ESR研究

本文对某些酸性磷(膦)酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中室温ESR谱做了进一步的解析,并测得这类络合物在氯仿中在液氮温度下ESR波谱参数,计算了它们的键参数,对这类络合物的成键特性进行了讨论。     

Ab initio Study on Structures and Isomerization of Magnesium Fluorosilylenoid H2SiFMgF

采用从头算分子轨道理论对镁氟类硅烯H2SiFMgF的构型及异构化进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)和G3MP2B3水平上找出四种构型及三种过渡态,并进行了全优化. 在B3LYP/6-31G(d,p)的优化参数基础上,得到了各构型的振动频率,计算了e29Si的化学位移.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,以四氢呋喃为溶剂,采用可极化连续模型研究了溶剂化效应. 并采用内察反应坐标方法对过渡态进行了验证. 研究结果表明,四面体结构具有最低的能量,最稳定. 四面体、三元环和p-络合物结构为实验可探测结构,σ-络合物结构具有最高能量,也是不能存在的构型     

MgF2：V^2＋晶体能级和振动结构的DV—Xa研究

首次用DV-X_a方法计算了终端声子激光晶体MgF_2:V~(2+)的电子能级和振动结构,给出的晶场能级与实验值相当接近.使用晶格振动的“呼吸”模型,得到了基态~4B_(1g)和第一激发态~4B_(2g)的振动势能曲线.在简谐振动近似下,它们分别具有454cm~(-1)和460cm~(-1)的声子能量,与实验值399cm~(-1)符合很好.另外,还获得晶体振动的黄昆参数,激活能,和Franck—Condon交距等参数.计算了四种温度(0K,2K,77K和300K)下的振动线形,并与2K的实验吸收谱作了比较.     

部分季胺盐化聚4-乙烯基吡啶-Cu(Ⅱ)络合物的电子自旋共振波谱研究

本文测定了用溴乙烷部分季胺盐化聚4-乙烯基吡啶(EBQP₄VP)-CU(Ⅱ)络合物的可见光谱和电子自旋共振(ESR)波谱,研究了温度、配位体/Cu(Ⅱ)摩尔比、溶液的pH值和高分子配位体的季胺盐化度(Q)的变化对高分子-Cu(Ⅱ)络合物配位结构的影响。在配位体/Cu(Ⅱ)摩尔比20:1下,随着溶液pH值增大,或是Q值减小,溶液的比浓粘度下降,因而高分子链形态趋于卷曲,催化氢醌的氧化活性增大,此时高分子-CU(Ⅱ)络合物[CuL₄](L为高分子配位体)的配位结构呈四方畸变的八面体结构。     

用光谱和EPR谱确定CsMgBr3:Ni2+的局域结构

本文采用半自洽场(semi-SCF)自由Ni2 的3d轨道波函数、点电荷—偶极子模型和Ni2 -6X-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型,建立了结构参数与光谱、EPR谱之间的定量关系,利用完全对角化方法,由光谱和电子顺磁共振(EPR)谱,确定了CsMgBr3:Ni2 晶体在77K温度时的局域结构参数,统一解释了CsMgBr3:Ni2 晶体的局域结构、光谱和EPR谱。所得理论结果与实验值符合得很好。此外,还讨论了晶体局域结构发生畸变的原因。     

Cu^2＋—酪氨酸络合过程的ESR研究

本文利用室温ESR方法考察了不同配比的Cu~(2+)-酪氨酸水溶液在不同pH值下形成络合物的过程。结果表明溶液pH值及酪氨酸的相对浓度越大,越有利于稳定络合物的生成。     

5—Br—PADAT光度法测定微量锇（Ⅷ）

本文系统地研究了Os(Ⅷ)与5-[(5'-溴-2'-吡啶)-偶氮]-2,4-二氨基甲苯(简称5-Br-PADAT)络合物的形成条件.组成及光度法浏定械的可能性。实脸证明:Os-5-Br-PADAT在加热条件下形成溶于水的橙红色络合物,其组成为Os:5-Br-PADAT=1:1,λ_(max)=519纳米,桑德尔灵敏度为0.0078微克/厘米～2,ε-(519)=2.44×10～(4)。络合物可稳定48小时以上。该法重现性好,用于精矿中锇的测定,相对标准偏差1.5纬,回收率101%,已获得满意结果。     

晶体NiF2的吸收光谱和电子顺磁共振谱的一种完全对角化计算

采用半自洽场(semi-SCF)自由Ni²⁺的d轨道波函数、点电荷-偶极子模型和Ni²⁺-6X^-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型,建立结构参数与光谱、电子顺磁共振(EPR)谱(零场分裂D,E和顺磁g因子)之间的定量关系.利用能量矩阵完全对角化方法(CDP)和高阶微扰方法,统一解释NiF₂晶体的局部结构、吸收光谱和电子顺磁共振谱(EPR).比较两种方法计算得到的零场分裂D,E和顺磁g因子.结果表明:①高阶微扰方法算出的D,E值误差大;②能量矩阵完全对角化方法(CDP)算出的D,E值、光谱、顺磁g因子的值都与实验符合很好.     

PS(X~2Π_r)基态势能函数与光谱常数研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了PS基态分子电子态及其合理的离解极限.采用Gaussian 03软件中的密度泛函理论B3LYP和B3P86结合6-311++G(3df,3pd)、6-311++G、6-311G(3df,3pd)、cc-p VTZ和D95基组,对PS分子基态平衡结构和谐振频率进行了计算.通过比较计算结果,发现B3P86方法结合cc-p VTZ基组计算所得结果与实验值最接近.在该水平下对PS分子的基态进行了单点势能扫描计算,利用正规方程组拟合三参数的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie+C6函数,得到了基态PS分子完整的势能函数与相应的光谱常数ωe、ωexe、Be和αe的值.计算结果表明,利用三参数的Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.     

HPAM/AlCit体系交联聚合物反应的27Al核磁共振研究

用²⁷Al NMR谱、自旋-晶格弛豫时间结合数字拟合方法研究了pH值对柠檬酸铝(AlCit)水溶液中络合物结构及组成的影响,研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)形成的低聚合物浓度交联体系中,当HPAM与AlCit配比改变时及体系总浓度改变时铝络合物的结构及组成的变化,研究结果表明:在所研究的配比范围内,聚丙烯酰胺作为配体,首先进攻柠檬酸铝中的由水分子作配体的位于高场的Al,取代水分子与铝核形成络合物。     

K~±介子与~(40-48)Ca的弹性散射及中子分布的分析

本文在Eikonal近似的框架下,用K±N散射分波相移和~(40-48)Ca的三参数Fermi型密度分布函数计算了K~±与~(40-48)Ca的弹性散射微分截面;在比较由各家提供的基本参数所得到的理论计算值与实验符合程度的基础上,通过调整中子分布函数的参数,改善了理论计算值与实验值的符合.结果表明,~(40)Ca的中子分布比较其质子的分布有较小的均方根半径(约小0.15fm)和较薄的表面厚度.这是与H.F.计算相容的,并与其他作者对中能质子与钙的弹性散射分析的结果相一致.     

SAC/SAC-CI方法研究LiH基态(X1∑+)以及A1∑+、B1∏激发态结构与性质

利用SAC(Symmetry-Adapted Cluster)/SAC-CI(Configuration Interaction)理论中的SAC-CI-NV(Non-variational)and SAC-CI-V(Variational)方法,以及6-311 g**基组对LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态的平衡结构以及性质进行了研究计算.两种方法对LiH分子的三个态进行处理,并将优化结果与现有实验值进行了比较,结果显示,理论计算值都与实验值符合较好.同时利用SAC/SAC-CI方法中的AllProperties关键字对我们所关心的LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态进行了计算,并给出各个态在其平衡点位置处的偶极矩、振子强度和抗磁化率等一些性质参数,对以后的实验作理论参考.