反式双氧锰(V)咔咯配合物的稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对反式双氧锰(V)咔咯配合物阴离子的稳定性及其质子化物种进行了理论计算. 结果表明: 反式双氧锰(V)咔咯配合物阴离子构型稳定, 其反式双氧锰键O=Mn=O由锰原子的d轨道与两个氧原子的p轨道分别构成一个σ轨道和两个π轨道; 随着外围取代基吸电性增强, O=Mn=O键长缩短, 拉曼伸缩振动频率增大; 其质子化过程中得到两个质子的轴向氧原子与锰原子的距离超出正常化学键的范围, 从而形成水分子并脱离原来分子, 导致质子化行为是不可逆过程, 而形成单氧的咔咯锰(V)-氧配合物.     

咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅲ)配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明:断裂反应以特殊碱催化(SBC)机理进行,咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构,经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比,带吸电子取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰(Ⅲ)配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒,促进水解断裂反应的进行。     

β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(Ⅴ)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应是能导致该体系电子吸收光谱Soret带和Q带红移。β位取代基的空间位阻大时,导致配合物的咔咯环产生严重扭曲,引起Soret带和Q带吸收峰的ΔE能隙减小,导致Soret带和Q带发生红移。     

咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(MnVO corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响.计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate ...     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。     

4-(4-吡啶基)嘧啶-2-磺酸钠与过渡金属组装的三维氢键网络结构

4-(4-吡啶基)嘧啶-2-磺酸钠(NaL²)与金属盐(M=Mn,Zn,Co,Fe)组装分别得到4个配合物,其分子式为[ML₂·4H₂O]·2H₂O。氢键在这些化合物的超分子结构中起了重要作用。4种配合物中磺酸基的氧原子没有螯合金属离子,而是作为氢键的受体,同时水分子作为氢键给体和受体起到双重作用。另外,在配合物2～4中,杂环上的碳原子也起到供体的作用与磺酸基的氧原子形成氢键。     

1，2-环己二羧酸及芳香含氮配体的双核镉、锰配合物的合成和晶体结构

用水热法合成了两种新的配合物[Cd2(e,e-trans-chdc)2(bipy)2(H2O)2].H2O(1)和[Mn2(e,a-cis-chdc)2(phen)2(H2O)2].2H2O(2)(chdc=1,2-环己二羧酸,bipy=2,2′-联吡啶和phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物1和2均为双核分子。配合物1中,2个镉髤离子由2个1,2-环己二羧酸根以e,e-trans配位方式桥联,每个镉髤离子与1个2,2′-联吡啶的2个氮原子、2个1,2-环己二羧酸根的4个氧原子及1个水分子中的氧原子配位,形成了单帽变形三棱柱构型。配合物2中,2个锰髤离子由2个1,2-环己二羧酸根以e,a-cis配位方式桥联,每个锰髤离子与1个1,10-邻菲咯啉的2个氮原子、2个1,2-环己二羧酸根的3个氧原子及1个水分子中的氧原子配位,形成了畸变的八面体构型。配合物1和2分子之间都存在π-π堆积和O-H…O、C-H…O弱作用,进而将双核分子连接成三维超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的荧光。     

配合物[Mn(NPA)2(Phen)(H2O)2]的合成、晶体结构及热稳定性

合成了一个Mn(Ⅱ)的配合物[Mn(NPA)₂(Phen)(H₂O)₂](NPA=N-苯基代邻氨基苯甲酸，Phen=邻菲咯啉)，经红外光谱、紫外光谱、元素分析、差热，X射线单晶衍射等表征，其晶体结构为单斜晶系，C2/c空间群。标题配合物中的Mn原子与2个N-苯基代邻氨基苯甲酸的2个氧原子、1个Phen的2个N原子，2个水分子的氧原子形成六配位八面体结构。     

单羟基咔咯锰（III）配合物的合成及其与DNA的相互作用

以五氟苯基二吡咯烷烃为原料,与对羟基苯甲醛经缩合反应合成了单羟基自由咔咯（1）; 1与醋酸锰反应合成了一种单羟基咔咯锰配合物--10-(4-羟基苯基)-5,15-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)咔咯锰(III)配合物,其结构经UV-Vis和HR-MS（ESI）表征。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。     

镍、钴超分子配合物的合成、晶体结构及理论计算

通过水热法合成了2个新的金属-有机超分子配合物[Ni(eoba)(phen)(H₂O)₂]·0.58H₂O(1)和[Co(eoba)(phen)]₂·H₂O(2)(H₂boba=4,4''-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸,phen=菲咯啉),并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X射线单晶衍射测定。配合物1和2是同构的,每个配合物都是六配位的,菲咯啉分子上的2个氮原子、4,4''-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸配体上的2个氧原子和2个配位水分子与金属配位。此外,还用高斯03程序PBE0/LANL2DZ方法对配合物1进行了自然键轨道(NBO)分析,计算结果表明配位原子与Ni原子之间存在着共价作用。     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

镍、钴超分子配合物的合成、晶体结构及理论计算

通过水热法合成了2个新的金属-有机超分子配合物[Ni(eoba)(phen)(H₂O)₂]·0.58H₂O(1)和[Co(eoba)(phen)]2·H₂O(2)(H₂boba=4,4''-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸,phen=菲咯啉),并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X射线单晶衍射测定。配合物1和2是同构的,每个配合物都是六配位的,菲咯啉分子上的2个氮原子、4,4''-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸配体上的2个氧原子和2个配位水分子与金属配位。此外,还用高斯09程序PBE0/LANL2DZ方法对配合物1进行了自然键轨道(NBO)分析,计算结果表明配位原子与Ni原子之间存在着共价作用。     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇（英文）

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C-C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下, Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C-H键为C-OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

单羟基咔咯锰(Ⅲ)配合物的合成及其与DNA的相互作用

以五氟苯基二吡咯烷烃为原料,与对羟基苯甲醛经缩合反应合成了单羟基自由咔咯(1);1与醋酸锰反应合成了一种单羟基咔咯锰配合物——10-(4-羟基苯基)-5,15-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)咔咯锰(Ⅲ)配合物,其结构经UV-Vis和HR-MS(ESI)表征。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。     

以5-甲基-3-吡唑甲酸和菲咯啉为配体的锰和镉的配合物的合成、晶体结构和荧光性能

以5-甲基-3-吡唑甲酸和菲咯啉为配体, 合成了一个单核锰(Ⅱ)配合物[Mn(HMPCA)₂(phen)]·2H₂O (1)和一个具有双核结构单元的一维镉(Ⅱ)的配位聚合物[Cd₂(HMPCA)₂(phen)₂(H₂O)₂]·2H₂O (2)(H₂MPCa=5-甲基-3-吡唑甲酸, phen=菲咯啉), 并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射结构分析、热重分析等对其进行了表征。配合物1属于三斜晶系, 空间群为P1, 配合物2属于正交晶系, 空间群为Pccn。配合物1中的锰(Ⅱ)离子位于一个畸变的八面体配位环境中, 独立结构单元间通过分子间氢键作用构成一个三维的超分子结构。而在2中, 每个镉(Ⅱ)离子位于一个五角双锥体中, 来自5-甲基-3-吡唑甲酸根的氧原子桥联2个相邻的镉(Ⅱ)离子, 形成一个一维链;这些一维链和水分子通过分子间氢键进一步形成一个三维的超分子结构。考察了配合物1和2的热稳定性和荧光性能。     

Sr(NO3)2·DCH18C6配合物晶体结构与辐射稳定性

二环己基-18-冠-6（DCH18C6）可以有效地从高放废液中分离⁹⁰Sr,对于减小放射性废物的危害和实现高放废物的减容有重要意义. 由于在实际应用中DCH18C6处于射线照射下,其结构可能会被破坏并引起络合能力的变化,因此有必要对该配合物的辐射稳定性进行研究. 本文合成了Sr（NO₃）₂·DCH18C6 配合物晶体,并通过单晶X射线衍射（XRD）与扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）等方法进行了表征,确定Sr²⁺与周围氧原子的配位数为10,Sr―O平均键长约为0.268 nm/0.266 nm（XRD/EXAFS）. 配位原子来自DCH18C6 的六个氧原子以及两个作为双齿配体的硝酸根的四个氧原子. 对该配合物晶体在空气中进行γ辐照,EXAFS结果表明吸收剂量为400 kGy时,Sr―O键长及配位数没有发生变化,配位结构没有被破坏,具有很好的耐辐照稳定性. 显微红外光谱（Micro-FTIR）结果进一步证明辐照后冠醚环的部分C―H 键氧化为羟基或羰基,但并不影响DCH18C6与Sr²⁺的配位结构.     

配合物[Cu2(C4H2O6)(Phen)2(H2O)]·8H2O的合成、晶体结构和抗菌活性

在pH≈10的乙醇-水溶液中以硫酸铜、酒石酸和邻菲咯啉反应合成了分子式为[Cu₂(C₄H₂O₆)(Phen)₂(H₂O)]·8H₂O的配合物单晶。用X-射线单晶衍射测定了晶体结构，并研究了配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的抗菌活性。晶体属单斜晶系，空间群P2₁。标题化合物为双核铜配合物，2个铜原子配位数不同。Cu(1)是五配位的，具有扭曲的四方锥结构，5个配位原子分别是酒石酸的去质子的羟基氧和羧基氧、邻菲咯啉的2个氮原子及1个水分子的氧原子。Cu(2)为四配位的，配位原子分别是酒石酸的去质子的羟基氧和羧基氧和邻菲咯啉的2个氮原子。分子中Cu(1)…Cu(2)间的距离为0.354 8 nm。存在分子内邻菲咯啉-邻菲咯啉的面—面π-π相互作用，面间距为0.381 3 nm。配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌具有较强的抗菌活性。     

芳基与烷基亚砜钯(II)配合物π反馈效应的DFT研究

应用DFT方法对二苯基亚砜(DPSO)和二己基亚砜(DHSO)的钯(II)配合物进行了理论计算。结果表明中心金属钯与亚砜之间存在d-π^*反馈键，而且二苯基亚砜钯(II)配合物中的π反馈键比二己基亚砜钯(II)配合物强，即亚砜的取代基对其钯(II)配合物的π反馈键有显著的影响。以BHandH/6-31+G^**(Pd，3-21G^*)//BHandH/6-31G^*(Pd，3-21G^*)方法对相应的亚砜钯(II)配合物进行单点计算时，配合物trans-PdCl₂(DPSO)₂ 的π反馈键轨道能为-10.695 eV，而trans-PdCl₂(DHSO)₂的π反馈键轨道能量为-10.320 eV。利用电子给体NH₃或电子受体CO配位体置换亚砜钯(II)配合物里的一个亚砜配体后，Pd(II)-DHSO配合物的Pd-S配位键长的变化明显小于Pd(II)-DPSO配合物的Pd-S配位键长变化值，进一步说明在Pd-DPSO配合物中的π反馈效应强于相应的Pd-DHSO配合物。