改进计时电流法的数学模型和电路实现

当采用电化学计时电流法对样品进行检测时,由于检测系统的延迟,采集到的电化学信号会产生偏差,这种现象在多通道电化学信号快速采集时尤为明显.为克服该问题,我们提出一种新的电化学方法来快速产生电流峰值,通过测量峰值快速准确地测出被测物浓度.本文首先为该方法建立理论模型,推导出电流峰值与被测物的浓度关系;再引入经典控制理论中的控制环节来改进传统电化学电路以实现该方法,并加入峰值检测电路来准确获取电流峰值信号;最后,利用该方法研究K3[Fe(CN)6]和3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)溶液的电化学反应,证明了本方法相比传统计时电流法具有更高的信噪比和灵敏度,电流峰值与浓度呈线性关系,并且检测结果不受采样时间延迟的影响,克服了计时电流法的不足.     

检测CO_2的脉冲电势调制库仑技术

应用脉冲电势调制技术,通过控制电极电势可将CO2还原为以吸附COads为主的中间物;之后再将电极电势阶跃到该物种能发生电化学氧化的电势,测量它的暂态氧化电流,得到积分电量Q随被测CO2浓度C的变化关系.对给定的还原时间,在CO2浓度为0.015%～20%的范围内,氧化电量Q与CO2浓度C有确定的对应关系.其中,当还原时间较短及CO2浓度较低情况下,两者有近似线性关系.这是一种可在较宽浓度范围内测定CO2的简便有效方法.     

亚硝酸盐在碳纳米管修饰玻碳电极上的电催化氧化及电分析方法研究

用循环伏安法研究了NO2-在多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWCNT/GCE)上的电催化氧化行为.采用计时库仑法(CC)和计时电流法(CA)得到了NO2-在MWCNT/GCE上的动力学参数;利用稳态电流-时间曲线法测定了NO2-电流响应信号与浓度间的关系.结果表明,电流响应信号随其浓度成比例增长,响应时间小于4s,最低响应浓度为2μmol/L.用线性扫描伏安法(LSV)对实际工业废水水样进行了分析测定,相对标准偏差(RSD)小于3%,加标回收率在98%～100%之间.     

由光吸收信号获得计时电流曲线

为了量化电极反应过程中液相组分和预吸附组分对总的氧化还原电流的贡献,采用双电势跃计时电流法,在长光程薄层电化学池中,测试了染料木黄酮在石墨-石蜡电极上的第一步氧化还原行为,在该反应体系的特征吸收波长259nm和286nm下,记录双电势跃计时吸光度数据;采用自编计算机程序对数据进行解析,导出了液相中的染料木黄酮及其氧化产物的计时电流曲线,从而提出了一种由光吸收信号获得双电势跃计时电流曲线的新方法。这种重构的计时电流曲线,对应于相应组分在反应过程中的液相浓度的变化,为氧化还原体系的动力学分析提供了更详细的信息。     

高效毛细管电泳的计时电位型检测器

将微恒电流施加于导电膜接口式毛细管电泳电化学计时电位型检测器的工作电极与辅助电极之间，记录工作电极－参比电极间的一阶倒导数计时电位信号，该信号的峰高与被测金属离子浓度在约3个数量级范围内呈线性关系；计时电位型检测器可检测碱金属离子和碱土金属离子，检出限为1－8μg/L。     

聚合物膜离子选择性电极传感新方法研究进展

传统的离子选择性电极属于电位型传感器,其检测原理基于电极敏感膜的电位响应与分析物离子的活度关系符合能斯特方程.近年来,以聚合物膜为敏感元件的离子选择性电极蓬勃发展,其换能方式已经从传统的零电流电位检测法发展到计时电位法、库仑法、安培法、离子迁移伏安法、光学法等多种传感新方法.这些新型信号输出方式的采用,提高了聚合物膜离...     

锂离子电池介观尺度光滑粒子水力学模型

针对锂离子电池内耦合电化学反应的多物理传输过程,采用光滑粒子水力学数值技术,开发了可以考虑电极(包括隔膜)介观微结构的数值模型.以电极中固体活性物颗粒尺寸为主要考虑参数,初步探讨了该模型用于电极介观微结构设计的可行性.模型模拟得到放电过程中电池内部Li/Li+浓度场、固/液相电势场以及交换流密度等微观细节分布,以及电池宏观性能如输出电压等,据此可以分析并揭示电池放电过程的基础物理化学机制、电池宏观性能与构成电极的固体活性物颗粒尺寸之间的关联.研究还发现:当阴、阳极固体活性物颗粒尺寸均较小时,固体活性物颗粒内部Li分布更为均匀,电化学反应更均匀发生,电池输出电压最高.     

基于荧光猝灭原理的光纤化学传感器定量分析模 型的建立与应用

根据光纤化学传感器的结构与信号传输特征,推导并建立了适合于定量描述基于荧光猝灭原理的光纤化学传感器对待测物响应的非线性数学模型。以此为基础,为更加简捷、直观地反映响应信号与待测物浓度的函数关系,建立可线性化的回归方程,准确预报待测物的浓度,提出了多模型回归技术建立此类光纤化学传感器定量分析模型的方法。为难定量分析模型的适用性,将该法应用于芘丁酸光纤化学传感器对甲硝唑、呋喃妥因和氧氟沙星等待测物响应的最佳数学模型的选择之中。结果表明,所选的数学模型对各待测物在一定范围内的浓度都能进行准确的预报。     

导数吸附计时电势法测定水中的痕量铍

建立了导数吸附计时电势法测定水中痕量铍的方法。采用三电极体系,Be(Ⅱ)和铍试剂Ⅲ形成的络合物,首先通过吸附富集在工作电极上,然后,通以恒电流使之还原,记录时间对电势的一阶导数随电势变化的曲线(dt/dE～E曲线)。Be(Ⅱ)溶液浓度在3.0×10~(-10)～2.0×10~(-7)mol/L范围内与络合物曲线的峰高呈线性关系,方法的检出限为3.0×10~(-10)mol/L。     

Au/GC电极对水中15种苯酚衍生物的测定

研究了15种不同取代基苯酚衍生物在纳米金/玻碳（Au/GC）电极上的电化学响应.测试表明：该电极对15种苯酚衍生物的电化学反应各呈现出不同程度的电催化作用;与GC和平面金电极相比,苯酚衍生物的氧化峰电流均有所增加,氧化电位受待测物反应活性影响较大;水杨酸在Au/GC电极上响应迅速,电流灵敏度是GC电极的1.8倍;该电极...     

纳米级金膜微电极的制作,表征及异相催化反应

报道了纳米级金膜微电极的制作方法，用ＸＰＳ及ＳＥＭ对电极表面进行了表征，考察了该电极的循环伏安及计时电流特性，在聚吡咯修饰微带金电极上成功地实现了葡萄糖氧化酶和电子传递媒体Ｆｅ（ＣＮ）６＾３－的同时固定，并研究了ＧＯＤ／Ｆｅ（ＣＮ）６＾３－／ＰＰｙ微酶电极对葡萄糖的响应，稳态响应电流与葡萄糖浓度之间存在Ｍｉｃｈｅａｌｉｓ－Ｍｅｎｔｅｎ动力学特征。     

光照纳米银颗粒对葡萄糖生物传感器响应电流的抑制

采用纳米银-壳聚糖复合膜固定葡萄糖氧化酶,构建葡萄糖生物传感器.利用计时电流法对不同光照时间纳米银颗粒组装的酶电极响应电流进行了表征.实验结果表明,光照纳米银颗粒可以抑制葡萄糖生物传感器的响应电流;随着光照时间的延长,纳米银颗粒的抑制作用逐渐增强,当光照时间达到120min时,葡萄糖生物传感器的响应电流最小(-3.953μA/cm²).葡萄糖生物传感器响应电流的抑制可能是由纳米银颗粒表面的Ag⁺离子浓度及表面性能的变化引起的.     

Optimization of the electrodeposition of copper on poly-1-naphthylamine for the amperometric detection of carbohydrates in HPLC

A modified electrode consisting of copper dispersed in a poly-1-naphthylamine (p-1-NAP/Cu) film on a glassy carbon electrode was used as an amperometric detector for the on-line analysis of various carbohydrates separated by high performance liquid chromatography. The results obtained with this new sensor were compared to those obtained with a modified electrode based on the same polymer but with copper ions incorporated at open circuit, as described in a previous paper. In this new modified electrode the copper microparticles were electrochemically deposited into the polymeric matrix by single potential step chronoamperometry. A nucleation and growth mechanism was proposed to explain the current transients of copper electrodeposition. The experimental results were fitted to the proposed mechanism by using a mathematical equation that considers three-dimensional growth and progressive nucleation, assuming a no overlap and no diffusion mechanism. Cyclic voltammetric experiments showed that the electrodeposited copper microparticles provided a catalytic surface suited for the oxidation of glucose and several carbohydrates. The sensitivity of the electrode was influenced by the amount of copper electrodeposited, which in turn depended on the applied overpotential used for the deposition of copper. Liquid chromatographic experiments were carried out to test the analytical performance of these electrodes for the determination of various carbohydrates.     

多壁碳纳米管修饰玻碳电极用于过氧化氢的检测

构建用于过氧化氢检测的多壁碳纳米管修饰玻碳电极,循环伏安阳极最大电流法和计时安培电流法测试表明:碳纳米管能提高电极的有效表面积,并加速电子的传递.循环伏安阳极最大电流和计时安培响应电流均与过氧化氢的浓度变化成线性关系,两种检测方法的灵敏度和线性相关系数分别为2.8μA/(mmol.L-1)、0.997和1.5μA/(mmol.L-1)、0.971;检测方法过程简单,结果令人满意.     

Electrocatalytic Oxidation of Dopamine at Sol‐Gel Carbon Composite Electrode Chemically Modified with Copper Hexacyanoferrate

An organic‐inorganic composite electrode was prepared by the sol‐gel method. For this purpose the carbon composite electrode (CCE) was modified with copper hexacyanoferrate (CuHCF). The CuHCF‐CCE was prepared by two methods. In one method CCE was prepared in one step and in another method the electrode was prepared in a two‐step process. The electrochemical behavior of the CuHCF modified electrode was studied by cyclic voltammetry; the modified electrode shows a pair of peaks with a surface‐confined characteristic in a 0.1 M phosphate buffer (pH 7) with K⁺ cation, as a supporting electrolyte. The CuHCF‐CCE showed electrocatalytic activity toward oxidation of Dopamine (DA). The kinetics of the catalytic reaction was investigated by using chronoamperometry. The average value of the rate constant for catalytic reaction and the diffusion coefficient were calculated. At a 0.85 V potential under hydrodynamic conditions (stirred solution), the oxidation current is proportional to the dopamine concentration, and the calibration plot was linear over the concentration range of 5‐85 μM.     

不可逆电极过程方波伏安法动力学研究 Ⅰ.平行催化体系

本文报道了在不可逆电极过程的强催化体系中，当采用快速方波扫描时，正、逆向电流将出现峰形。依据实验结果，提出了“迁出－进入”的等浓度面理论模型，推导了并讨论了电流方程式。结果表明，文中提出的理论能较好地说明实验结果。     

Direct electrochemical redox of tyrosinase at silver electrodes

The direct electron transfer reactions between tyrosinase and silver electrode were investigated by using cyclic voltammetry and potential-step chronoamperometry as well as current-step chronopotentiometry techniques. The kinetics of these reactions is quasi-reversible with two electron transfer reactions and 0.030 s(-1) apparent electrode reaction rate constant. The results demonstrate that neither electrode surface modification nor the inclusion of mediators is necessary to study the electron transfer reactions of tyrosinase at silver electrodes. Moreover, both the anodic and the cathodic currents are linear relationship with the tyrosinase concentration in the range of 1 x 10(-9) approximately 5 x 10(-8)moll(-1). It is possible to be used as a method of analyzing tyrosinase concentration.     

薄层流动固定电位时安法研究

薄层流动固定电位时安法,系在薄的小体积电解池中,用金盘作工作阴极,银-氯化银作阳极,控制于极谱极限电流电位,测定试样溶液由流动状态转换至静止状态时的时安电量。叙述了定量分析原理,电量-浓度方程式,实验方法,克服了电容电流及电极性能不稳定等干扰。灵敏度提高至10^-7M,噪音低,分辨力高,稳定,再现性好。与阳极解析伏安法相结合,优点显著。     

呋塞米在APTS与石墨烯复合修饰碳糊电极上的电化学行为及电分析方法研究

研究了呋塞米(FUR)在3-氨基丙基三氧基硅烷(APTS)和石墨烯(RGO)复合修饰碳糊电极(APTSRGO/CPE)上的电化学行为。实验结果表明,与CPE相比,APTS-RGO/CPE对呋塞米的电化学氧化显著增强,其氧化峰电流增加3.4倍。同时采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)测定了FUR在APTS-RGO/CPE上的电极反应动力学参数,用微分脉冲伏安法(DPV)测得FUR氧化峰电流与浓度的线性范围为1.3~330 mg/L,检出限(LOD,S/N=3)为1.1×10-2mg/L。将该修饰电极应用于市售呋塞米片剂的检测,相对标准偏差(RSD)为0.4%~4.4%,回收率为98.5%~99.7%,检测结果符合电化学定量测定要求。