新型MnOx催化剂用于低温NH3选择性催化还原NOx

 首次采用低温固相法制备了无载体MnOx催化剂并将其用于NOx的低温NH3选择性催化还原. 该催化剂为晶化度极低的混合锰氧化物,部分为粒径40～60 nm的棒状晶体颗粒,其余是更细小的无定形颗粒; 催化剂的BET比表面积为150.8 m2/g, 吸附能力较强, NOx吸附量可达138.27 μmol/g. 在模拟尾气试验条件下, MnOx催化剂的低温活性很高, 80 ℃时NOx转化率即可达到98.25%; 反应产物N2选择性高于96.6%; 当通入0.01%SO2和10%H2O后,由于竞争吸附导致NOx转化率有所下降,但仍可保持在70%左右,且不利影响在停止添加SO2和H2O后逐渐消失.     

新型铬锰复合氧化物低温选择性催化氨还原NOx

采用柠檬酸法合成了一系列铬锰复合氧化物催化剂,利用X射线衍射及X射线光电子能谱研究了催化剂活性相态,并考察了铬锰摩尔比对反应活性的影响. 结果表明,该体系在有氧条件下氨低温选择性催化还原氮氧化物反应中显示出优异的活性,其中Cr(0.4)-MnOx催化剂具有最佳低温催化活性,在空速 30 000 h-1和120 ℃条件下, NOx转化率达98.5%, N2选择性达100%. 在MnOx中添加Cr后形成了CrMn1.5O4晶相, 该相态在低温选择性催化还原NOx过程中起重要作用.     

MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

采用后合成法制备MnO_x/Al-SBA-15催化剂, 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x的性能. 利用傅里叶透射红外变换(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)的表征手段, 对催化剂的结构性质和SCR性能进行了系统分析. 结果表明, 适量Al的掺杂能提高MnO_x/SBA-15催化剂的SCR活性, 当硅铝摩尔比为50时, 催化剂活性最佳. 表征结果显示, Al掺杂后, 催化剂仍保持良好的骨架结构, 较大比表面、孔容和孔径, 并且Mn在催化剂表面富集, 由低价态转化为高价态, MnO₂为催化剂的主要活性相. 此外, Al的掺杂使MnO_x在催化剂表面高度分散, 表面酸性增强, 从而提高了催化剂的SCR活性.     

负载型锰氧化物催化剂催化NH3选择性还原NOx

使用浸渍法制备了Mn/TiO2,Mn/Al2O3,Mn/ZrO2,Mn-Y(Y=Ce,Fe,Ni,Co)/TiO2催化剂,用XRD,BET对催化剂进行了表征,同时在模拟NH3选择性还原NOx的反应条件下对催化剂的活性和选择性进行了考察.结果表明,载体的性质明显影响了Mn氧化物催化剂的活性,其中Mn/TiO2催化剂具有更佳的催化NH3选择性还原NOx的催化活性;Ce,Fe等其他金属的添加显著提高了Mn/TiO2催化剂的催化活性;随着Mn-Ce负载量的增加,Mn-Ce/TiO2催化剂的活性有显著提高.     

Zr 改性MnOx/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O为前驱体对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行了改性并负载MnO_x制备了MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂. 考察了Zr 对催化剂低温选择性催化还原（SCR）反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征. 结果表明Zr 的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr 负载量为30%时,催化剂活性最佳. X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr 改性促进了MnO_x在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs 之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径. X 射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）的分析结果则显示,Zr 能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn³⁺转化为Mn⁴⁺,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH₃的吸附,是MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

Zr改性MnO_x/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO(NO3)2·2H2O为前驱体对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行了改性并负载MnOx制备了MnOx/ZrO2/MWCNTs催化剂.考察了Zr对催化剂低温选择性催化还原(SCR)反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征.结果表明Zr的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr负载量为30%时,催化剂活性最佳.X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr改性促进了MnOx在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径.X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)的分析结果则显示,Zr能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn3+转化为Mn4+,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH3的吸附,是MnOx/ZrO2/MWCNTs催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

碳化硅负载氧化铜催化剂低温NH3选择性催化还原NOx的性能

采用湿浸渍法制备了碳化硅负载的氧化铜(CuO/SiC)催化剂,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征,在模拟烟气条件下研究了该催化剂对低温NH_3选择性催化还原NO_x的性能。结果表明,CuO/SiC还原NO的催化活性与氧化铜含量和反应温度有关。负载质量分数为5%的CuO/SiC催化剂在低温下表现出较高的活性,虽然SO_2对其催化活性略有抑制;研究发现,NO还原反应发生在被吸附的氨与气相的NO或弱吸附的NO之间。所制备的CuO/SiC催化剂为实际的工业应用提供了新的选择。     

低温选择性催化还原脱硝Mn-Ce/TiO2催化剂的Pb中毒与再生研究

考察了Pb对Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原(SCR)脱硝活性的影响,并对Pb中毒的催化剂进行了再生;结合氮吸附、SEM、XRD、FT-IR、H2-TPR和NH3-TPD等表征结果,研究了Mn-Ce/TiO2催化剂Pb中毒和再生活性恢复的原因.结果表明,Pb对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性有明显的抑制作用;当...     

V2O5/ACF催化剂低温下选择性催化还原NO的机理

将V2O5担载在活性炭纤维(ACF)上制得V2O5/ACF催化剂,并采用暂态响应实验和NH3吸附氧化实验等考察了影响V2O5/ACF催化剂上选择性催化还原(SCR)反应的关键因素.结果表明,NH3在催化剂表面的吸附是必要的,而且该吸附是一个快速过程;气相O2的存在有利于形成催化剂中所需的活性氧化态物种.NH3吸附.脱附与原位质谱相结合的实验表明,V2O5/ACF催化剂具有吸附NH3和将NH3氧化为N2H2的能力,N2H2为NH3氧化的一种中间体.     

氧化锰基催化剂低温NH3选择性还原NOx反应及其机理*

近年来,氧化锰基催化剂由于在低温氨选择性催化还原（NH₃-SCR）NO_x反应中表现出优良的催化活性得到了广泛的关注。本文综述了氧化锰基催化剂低温NH₃-SCR反应的研究进展,分别分析了氧化锰的氧化态、晶体结构和表面结构以及掺杂离子和载体类型等因素对其催化性能的影响：高的氧化态的锰和高比表面积的催化剂有利于低温NH₃-SCR反应;金属离子如铈、铬、铁、铜和锡等的掺杂可以提高NO_x的转化率和/或N₂选择性;具有独特性能的载体如TiO₂或硅铝分子筛等可以进一步提高氧化锰基催化剂的抗湿和抗硫性能等。本文同时分别对活化NH₃、NO或同时活化NO和NH₃的低温NH₃-SCR反应机理进行了详细总结, 根据不同的反应条件,在氧化锰基催化剂上很多低温NH₃-SCR反应,Eley-Rideal、Langmuir-Hinshelwood以及Mars-van Krevelen 机理可能是同时存在的。本文最后论证和指出了氧化锰基催化剂低温NH3-SCR反应研究的主要发展方向。     

Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over W-Doped Fe/TiO2 Catalyst

The W-doped Fe/TiO2 catalyst prepared by an impregnation method exhibited a good NH3-selective cata- lytic reduction（SCR） activity and N2 selectivity with broad operation temperature window. The interaction between Fe and W could increase the amount of surface chemisorbed oxygen, and thus enhances the low temperature SCR activity by facilitating the fast SCR of 2NH3＋NO＋NO2 →2N2＋3H2O. The NH3-SCR reaction mechanism over the W-Fe/TiO2 was fully investigated via in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy（in situ DRIFTS）. In the low temperature range（〈250 ℃）, the reactive surface species were mainly coordinated NH3, ionic NH~ and adsorbed NO2 species, and the SCR mainly followed the Langmuir-Hinshelwood mechanism, during which the adsorbed NO2 species became the important active sites. In the high temperature range（〉250 ℃）, the reactive surface species were mainly NH2, and the SCR mainly followed the Eley-Rideal mechanism, during which the for- mation of NH2NO intermediate species after H-abstraction of NH3 was the rate-determining step.     

CeO2/TiO2 Monolith Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3: Influence of H2O and SO2

The influences of H₂O and SO₂ on CeO₂/TiO₂ monolith catalyst for the selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with NH₃ were investigated. In the absence of SO₂, H₂O inhibited the SCR activity, which might be ascribed to the competitive adsorption of H₂O and reactants such as NH₃ and/or NO_x. SO₂ could promote the SCR activity of CeO₂/TiO₂ monolith catalyst in the absence of H₂O, while in the presence of H₂O it speeded the deactivation. During the SCR reaction in SO₂-containing gases, Ce(III) sulfate species formed on the catalyst surface, resulting in the enhancement of Brønsted acidity. This played a significant role in the enhanced SCR activity. However, in the presence of both H₂O and SO₂, a large amount of ammonium-sulfate salts formed on the catalyst surface, which resulted in the blocking of catalyst pores and deactivated the catalyst. In addition, the NO_x conversion was more sensitive to gas hourly space velocity in the presence of H₂O than in the absence of H₂O. The relatively high space velocity would result in a higher formation rate of ammonium-sulfate salts on per unit catalyst in the presence of H₂O and SO₂, which caused obvious deactivation of Ce/TiO₂ monolith catalyst.     

WO3改性方法对MnOx/TiO2催化剂低温催化NH3还原NO特性的影响（英文）

采用3种不同的浸渍过程制备了系列WO3改性MnOx/TiO2催化剂,并采用BET比表面积测试、X射线衍射、拉曼光谱、H2程序升温还原、高分辨扫描电镜和原位红外光谱等技术进行表征.结果显示,一步浸渍法和先钨后锰的分布浸渍法制备的催化剂中,Mn和W的协同作用提高了活性组分的分散状态,并阻止了钛载体的转晶;在所有的Mn基催化剂中,Mn物种主要以Mn2O3形式存在,但在15%MnOx-5%WO3/TiO2中出现了少量的MnO2;WO3的加入大大增强了催化剂的还原能力,提高了其表面酸位尤其是B酸的数量与强度,并促进了活性中间物(NH2)的生成.表面Lewis酸在低温SCR反应起主要作用,并且发现NH2也是活性很高的物种.在NH3低温催化还原NO的反应中,一步浸渍法制备的催化剂活性最高.     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NOx钾中毒机理的研究

研究了不同水热老化温度对钾(K)中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的结构及其NH₃-SCR(NH₃作为还原剂的选择性还原技术)催化活性的影响. 结果表明, K中毒对样品结构影响较小, 但明显降低了其NH₃-SCR性能, 在350 ℃ 时, K中毒样品0.4K-Cu-SAPO-18的NO转化率为65.88%, 明显低于未中毒Cu-SAPO-18样品的90.85%. 水热老化温度明显影响催化剂的结构, 减少了活性位点, 降低了表面酸性. 随着水热老化温度升高, 催化剂的AEI结构被破坏, 活性物种数量降低, 催化活性明显下降. 氢气程序升温还原 (H₂-TPR)结果表明, 孤立的Cu²⁺和Cu⁺的总量分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的66.61和1.32 μmol/g变化到K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的39.52和101.96 μmol/g, 表明K中毒样品中孤立Cu²⁺ 容易转化为Cu₂O. K中毒后, 样品的弱酸、 中强酸、 强酸性位点的数量降低, 分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的0.201, 0.103和0.302 mmol/g降低到中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的0.102, 0.086和0.071 mmol/g. 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外结果表明, K竞争性地取代了催化剂中孤立的Cu²⁺和H⁺, 使K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的活性位和酸性位减少, 导致催化活性下降. 在低温 NH₃-SCR反应中, K中毒和未中毒样品均以Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行, 而L-H机理占主导地位, 但K中毒样品的反应速率明显降低.     

吸附相反应技术制备MnO_x/CeO_2/SiO_2催化剂及其低温选择性催化还原NO_x

采用吸附相反应技术制备得到了MnOx/CeO2/SiO2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外激光拉曼(Raman)等手段对催化剂进行了表征.HRTEM分析表明活性组分MnOx与CeO2都均匀分布在载体SiO2表面;XRD分析表明Mn3O4特征峰随着CeO2含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO2的加入降低了MnOx的结晶程度,增加了MnOx的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO2晶格,激发出空穴氧,随着CeO2负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH3为还原剂,考评催化剂的NOx低温选择性催化还原(SCR)性能,催化剂催化活性随CeO2负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.