覆盖度对S原子在Ir(001)表面吸附性质的影响

采用第一性原理方法模拟了覆盖度对S原子在Ir(001)表面吸附能和电子结构的影响。结果表明：在覆盖度0.50 ML以下,S原子吸附在Hollow空位最稳定,且吸附能几乎不随覆盖度变化;在覆盖度0.66 ML以上吸附能随覆盖度增加而减小。吸附体系金属表面d带电子结构随覆盖度变化与O/Pt(111)吸附体系相似。这些结果与Hammer-Nørskov模型吻合。     

硫原子在镍基合金825(001)面吸附的第一性原理研究

元素硫在镍基合金表面吸附产生严重的电化学腐蚀,为从原子尺度研究硫腐蚀机理,采用第一性原理方法,构建并优化了镍基合金825的晶胞结构模型,计算分析了S原子在镍基合金825耐蚀性较差面(001)晶面的吸附及电子转移情况.结果表明:Ni原子占据顶角, Cr原子和Fe原子对称占据面心是镍基合金825稳定的晶胞结构;原子S在镍基合金825(001)面上最稳定的吸附位为四重穴位,吸附能为-6.51 eV; S吸附前后的态密度(DOS)和二维电荷差分密度图(DCD)对比发现,镍基合金825中Fe与S之间电荷偏移明显,形成离子键,易生成腐蚀产物Fe_xS_y. S的吸附对镍基合金825中Cr原子的电子分布影响不大,且合金中Cr和Ni抑制了合金中Fe与S之间的相互作用,从而提高了合金耐蚀性.     

S在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究

基于广义梯度近似的投影缀加平面波(Projector augmented wave)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,采用第一原理方法计算并分析了由S吸附所形成的S/Cu(111)界面体系的吸附结构、吸附能和局域电子结构,考虑了不同覆盖度(1,0.25 ML)下S在不同吸附位置的吸附特性.结果表明:S原子倾向于...     

S在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究*

基于广义梯度近似的投影缀加平面波(Projector augmented wave) 赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,采用第一原理方法计算并分析了由于S吸附所形成的S/Cu(111)界面体系的吸附结构、吸附能和局域电子结构,考虑了不同覆盖度（1,0.25ML）下S在不同吸附位置的吸附特性. 结果表明：S原子倾向于吸附在高对称的fcc位与hcp位;由于S的负电性而使S/Cu吸附能随覆盖度的减小而增加, 与之相应,S-Cu键长随覆盖度的减小而缩短. DOS图、Bader电荷分析表明杂化主要发生在S的3p态和表面Cu原子的3d态之间,表层近邻的Cu原子向S转移的电子数随覆盖度增加而减小,这表明S与Cu(111)面有强的相互作用.     

NO在Ir(111)表面吸附与解离的第一性原理研究

本文系统研究了NO在Ir(111)表面的吸附,解离,以及可能的N_2生成机理.结果表明,顶位吸附的NO,其解离能垒较高(3.17 eV),不会发生解离,而三重Hcp和Fcc空位吸附的NO发生解离,能垒分别为1.23和1.28 eV.N_2是唯一的生成物,不会有副产物N_2O的产生.其最可能的反应路径为N和NO经过N_2O中间体而生成N_2,而不是直接N提取和N-N聚合产生N_2的机理.     

甲氧基在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

本文采用第一性原理和周期平板模型相结合的方法,对甲氧基在Ir(111)表面top, bridge, fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化、能量计算、Mulliken电荷布居分析以及差分电荷密度计算。结果表明,甲氧基通过氧原子与金属表面相互作用时,垂直吸附在fcc位是最有利的吸附构型,吸附能为2.26 eV,此时电子从金属表面向甲氧基转移。吸附过程中C-O键振动频率发生红移,表明在该表面C-O键容易被活化。结合差分电荷密度分析表明,吸附时CH3O中氧的2p原子轨道和铱的dz2原子轨道相互作用形成σ键。     

Mn/GaAs(001)的表面再构与Mn的磁矩研究

通过第一性原理计算，系统地研究了Mn/GaAs(001)表面的各种再构和相应的局域电子态密度分布，以及表面上Mn的磁矩与各种再构间的对应关系.结果发现，Mn的行为类似电荷施主，将向GaAs表面提供电子，数量依表面的需求而定；直接与Mn的磁矩相联系的d轨道，既可以向GaAs表面施予电子，以弥补Mn的s电子的不足，又可以吸纳因GaAs表面饱和而富余的s电子.这些概念可有效地简化对金属引起的半导体表面再构的理论描述. 关键词： 表面再构 Mn/GaAs(001) 第一性原理计算     

氢吸附金刚石（001）表面的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究氢吸附的金刚石（001）表面，计算了氢吸附金刚石表面构型.通过分析吸附前后空间电荷分布的变化，发现吸附H原子的金刚石（001）表面电荷向H原子转移，即表明氢吸附的金刚石表面带负电.分析了这种现象的微观机制，以及它对金刚石表面电学性质的影响. 关键词： 第一性原理计算 金刚石（001）面 表面吸附 电荷密度分布     

N_2在Co掺杂Ru(001)表面吸附的DFT研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对N_2在Ru(001)表面top、fcc、hcp、bridge四个吸附位和Ru-Co(001)表面Ru-top、Co-top、Ru(Ru)Ru-bridge、Co(Co)Co-bridge、Ru(Co)Co-bridge、Ru(Ru)Co-bridge、Ru_2Co-hcp、RuCo_2-hcp、Ru_2Co-fcc、RuCo_2-fcc十个吸附位的14种吸附模型进行了构型优化、能量计算,得到了N_2较有利的吸附位;并对清洁表面进行能带分析,对最佳吸附位进行总态密度分析.结果表明:掺杂Co后,Ru催化剂的能带变宽,催化活性增强;N_2在Ru(001)表面的最稳定吸附位top的吸附能是-88.94 kJ·mol~(-1),在Ru-Co(001)表面的最稳定吸附位Ru-top的吸附能是-95.71 kJ·mol~(-1),而且N_2与金属表面成键,属于化学吸附.     

甲基和羟基在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

在超原胞近似和slab模型基础上,采用周期性密度泛函理论,在0.11覆盖度(ML)下,对甲基与羟基在Ir(111)表面的吸附进行了研究,得到了甲基和羟基在Ir(111)表面不同吸附位置的吸附能和吸附构型,计算了它们的振动频率,同时分析了甲基和羟基共吸附于Ir(111)表面的情况.结果表明,甲基和羟基在Ir(111)表面的最稳定吸附位置都是top位,甲基是碳端向下吸附,羟基是通过氧端向下倾斜吸附.通过频率分析发现吸附后CH3中C-H键的对称伸缩振动、反对称伸缩振动以及剪切振动频率均发生了红移,而羟基中的O-H键的振动频率发生蓝移现象.通过计算对比发现甲醇分解为甲基和羟基过程是一个放热反应,从热力学角度来说该反应是可行的.     

甲基和羟基在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

在超原胞近似和slab模型基础上,采用周期性密度泛函理论,在0.11覆盖度（ML）下,对甲基与羟基在Ir(111)表面的吸附进行了研究,得到了甲基和羟基在Ir(111)表面不同吸附位置的吸附能和吸附构型,计算了它们的振动频率,同时分析了甲基和羟基共吸附于Ir(111)表面的情况。结果表明,甲基和羟基在Ir(111)表面的最稳定吸附位置都是top位,甲基是碳端向下吸附,羟基是通过氧端向下倾斜吸附。通过频率分析发现吸附后CH3中C-H键的对称伸缩振动、反对称伸缩振动以及剪切振动频率均发生了红移,而羟基中的O-H键的振动频率发生蓝移现象。通过计算对比发现甲醇分解为甲基和羟基过程是一个放热反应,从热力学角度来说该反应是可行的。     

3d过渡金属原子单层在Pd(001)表面磁性的第一性原理研究

用第一性原理基础上的超软赝势方法的总能计算，研究了3d过渡金属(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)在Pd(001)表面的单层p(1×1)和c(2×2)结构的表面磁性和总能. 所得结果表明：对于Sc, Ti, V和Cr只存在p(1×1)的铁磁性结构，而Mn只有c(2×2)的反铁磁结构存在. Fe, Co和Ni这三种元素上述两种结构都存在，但是总能上p(1×1)的铁磁结构要低些，因此是比较稳定的结构. 而Cu和Zn在该表面上的单层中不存在上述两种结构. 对于V的p(1×1)铁磁结构，计算得到的每个V原子磁矩为2.41μ_B，大于用全电子方法得到的0.51μ_B. 两种计算方法得到其他金属原子 (Cr，Mn，Fe，Co，Ni)的表面磁矩比较相近，都比孤立原子磁矩略小. 关键词： Pd(001)表面 过渡金属原子单层 表面磁性     

单原子Pt吸附于不同原子暴露终端BiOBr{001}面的第一性原理研究

基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理方法研究了暴露不同原子终端的BiOBr{001}表面以及单原子Pt吸附于BiOBr{001}-BiO不同位置的几何构型、电子结构、光学性质和电荷转移.计算结果表明:BiOBr{001}面BiO终端暴露可诱导产生表面态且价带和导带能级向低能方向移动,光氧化性增强,尤其导带下方出现的表面态能级有助于光生电子-空穴对的分离和迁移,光吸收显著增强,且BiOBr{001}面BiO终端的功函数远低于贵金属Pt,有利于电荷定向转移.其次,单原子Pt吸附于BiOBr{001}-BiO为基底的表面,在禁带中间诱导产生杂质能级, Pt吸附于穴位时吸附能最小,光响应能力最好且电荷转移量最大,吸附于顶位和桥位时,形成开放性的贫电子区域,因此可预测穴位为Pt原子的吸附位点,预示其良好的降解有机污染物效果, Pt吸附于BiOBr{001}-BiO的顶位和桥位,具有潜在的CO_2还原或固氮等领域应用.     

NH_3在Ir(211)和Ir(221)表面吸附的第一性原理计算

采用密度泛函理论,结合周期性平板模型,研究了NH_3在Ir(211)和Ir(221)表面上的吸附行为.计算结果显示,在Ir(211)、(221)两个面上,NH_3的优势吸附位皆为脊上的top位,吸附能均达到1.0 eV以上,都为化学吸附.电子结构计算结果表明,NH_3通过其N原子的2p_z轨道与底物金属Ir的5d_z~2轨道混合吸附于表面.     

Mn掺杂的ZnS(001)表面的电子态特性

利用第一性原理计算Mn在ZnS(001)表面上几种掺杂位置的形成能、局域分波态密度和磁矩.对Mn在ZnS(001)表面上的三种位置的形成能进行比较,得到两种填隙位置是非常稳定的掺杂位置.分析ZnS(001):Mn各种再构表面的电子态密度和电荷密度分布.结果表明,三种表面模型中,自旋向上的Mn原子的3d态和近邻S原子的3p态都有一定的杂化,并且替代掺杂的Mn和邻近S原子的p-d杂化最明显,形成的共价键最强.而自旋向下的Mn原子的3d态比较局域,受S原子的3p态影响较小.计算了三种掺杂表面的磁矩,并分析计算结果.     

甘氨酸在Cu(001)表面的吸附结构

结合低能电子衍射(LEED)及其消失斑点规律和扫描隧道显微镜(STM)手段确定了室温下甘氨酸在Cu(001)表面能形成c(2×4)和两种(2×4)吸附结构((2×4)₁和(2×4)₂),并推断出在两种(2×4)结构单胞中两甘氨酸分子的羧基相对于衬底的吸附取向一致,而它们的氨基则不同.实验中还观察到c(2×4)与(2×4)₂结构能相互转变成窄条相互穿插共存,这说明几种吸附结构能量相近. 关键词：     

NO在稀有金属钇表面的吸附行为

以往的理论在预测六方结构(HCP)金属的表面能时,计算值与实验值存在较大误差.鉴于此,本文首先用一种较为合理的方法精准地预测了稀有金属钇(Y)(0001)面的表面能,计算值(1.141 J/M²)与实验值(1.125 J/M²)吻合的很好.随后,系统研究了NO小分子在Y(0001)面不同位置(空位、桥位和端位)的吸附行为.结果表明:空位(H1)表现出了良好的吸附能力,吸附能超过了5eV,同时N-O键长伸长量超过了24%,此时,NO分子几乎平行地吸附于Y(0001)表面.所有的吸附位置的N-O分子伸长量范围为0.2?-0.42?.这种伸长量明显超过了NO在其它金属表面时的计算结果.     

Xe原子吸附对GaAs(110)表面重构的影响

基于第一性原理的自洽场密度泛函理论(DFT)和广义梯度近似(GGA),利用缀加平面波加局域轨道(APW+lo)近似方法，建立了五层层晶超原胞模型，模拟了GaAs(110)表面结构和单个Xe原子在其表面的吸附.利用牛顿动力学方法，对GaAs(110)表面原子构形的弛豫和Xe原子在GaAs(110)表面的吸附进行了计算.从三种不同的初始构形出发，即Xe原子分别在Ga原子的顶位，As原子的顶位以及桥位，都发现Xe原子位于桥位时体系能量最低.由此，认为Xe原子在GaAs(110)表面的吸附位置在桥位，并且发现吸附Xe原子后GaAs(110)表面有趋向于理想表面的趋势，表面重构现象趋于消失，表面原子间键长有一定的恢复,这与理论预言相符合. 关键词： 密度泛函理论 表面结构 APW 表面原子吸附     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。