柄型金属有机化合物(Ⅴ)——锗桥连茚基及取代茚基锆化合物的合成及催化烯烃聚合

锗桥连茚及取代茚配体相继与丁基锂及ZrCl4作用, 生成锗桥连茚基及取代茚基锆化合物Me2Ge(2-R1-4-R2-Ind)2ZrCl2[R1= R2= H(1); R1= Me, R2= H(2); R1= Me, R2= Ph(3)]. 化合物 1-3均为内消旋和外消旋异构体的混合物, 通过多次重结晶得到化合物1和2的纯外消旋异构体及化合物3的内消旋异构体. 由元素分析和 1H NMR 谱表征了化合物的分子结构. 研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下, 化合物1-3对乙烯和丙烯聚合的催化性能. 由锗桥连茚基化合物1-3得到的聚乙烯的分子量分布比一般茂金属催化剂略宽. 内消旋和外消旋异构体的混合物(3)由于两个催化活性中心不等同而使得到的聚乙烯的分子量分布相当宽. 外消旋异构体1和2催化丙烯聚合得到高等规聚丙烯.     

柄型金属有机化合物(V)——锗桥连茚基及取代茚基锆化合物的合成及催化烯烃聚合

锗桥连茚及取代茚配体相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４作用,生成锗桥连茚基及取代茚基锆化合物Ｍｅ２Ｇｅ(２－Ｒ１－４－Ｒ２－Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２[Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ(１);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｈ(２);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｐｈ(３)]．化合物１－３均为内消旋和外消旋异构体的混合物,通过多次重结晶得到化合物１和２的纯外消旋异构体及化合物３的内消旋异构体．由元素分析和１Ｈ ＮＭＲ谱表征了化合物的分子结构．研究了在甲基铝氧烷(ＭＡＯ)的助催化下,化合物１－３对乙烯和丙烯聚合的催化性能．由锗桥连茚基化合物１－３得到的聚乙烯的分子量分布比一般茂金属催化剂略宽．内消旋和外消旋异构体的混合物(３)由于两个催化活性中心不等同而使得到的聚乙烯的分子量分布相当宽．外消旋异构体１和２催化丙烯聚合得到高等规聚丙烯．     

茚环3-位手性基团取代的桥联二茚锆络合物合成及表征

将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a~3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I2σ(I)].     

柄型茂金属化合物(Ⅲ)──四甲基二硅桥连二(1-茚基和四氢茚基)钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

1,2二(1茚基)四甲基二硅烷相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连二(1茚基)钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)[Ind]₂MCl₂[M=Ti(1),Zr(2)].对其进行催化氢化,得到相应的四氢茚基化合物(Me₂SiSiMe₂)[IndH₄]₂MCl₂[M=Ti(3),Zr(4)].通过元素分析、MS和1HNMR谱表征了化合物的分子结构,并研究了在MAO(MethylAluminoxane)的助催化下,化合物3和4对乙烯聚合的催化性能.同锆化合物4相比,钛化合物3活性较低,但得到聚乙烯的分子量却相当高.催化剂的活性和聚乙烯的分子量都具有明显的温度效应.     

二茚基二芳氧基锆催化乙烯齐聚

直链低碳α 烯烃是生产线性低密度聚乙烯 (ＬＬＤＰＥ)和高密度聚乙烯 (ＨＤＰＥ)的共聚单体 .Ｋａｍｉｎｓｋｙ型催化剂是 80年代发展起来的烯烃高效聚合催化剂[1].近年来亦有文献报道该类催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α 烯烃[2～ 5].而以茚基锆化合物与氯化烷基铝所组成的催化体系催化乙烯齐聚还未见文献报道 .本文考查了茚基锆化合物和一氯二乙基铝所组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 ,合成了Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 、Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ5) 2 、Ｉｎｄ2 ＺｒＣｌ2 和Ｃｐ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 4个化合物 ,…     

柄型金属有机化合物(Ⅳ)——四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)(C₅H₄R)(C₅H₄R')MCl₂[R=H,R'=t-Bu,M=Ti(1),Zr(2),Hf(3);R=H,R'=Me,M=Ti(4);R=R'=Me,M=Ti(5),Zr(6)].通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,化合物1-3和6对乙烯聚合的催化性能。     

取代茚基稀土配合物/添加剂体系催化丙烯腈聚合

研究了取代茚基稀土配合物 /添加剂体系对丙烯腈的聚合 ,发现季胺盐及芳氧钠是取代茚基二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加剂 ,其中Me3NC1 6 H33Br效果最好 ,5种二价稀土配合物 (C5H9C9H6 ) 2 Yb (THF) 2 ,(C5H9C9H6 ) 2 Sm (THF) 2 ,KSm (C5H9C9H6 ) 3(THF) 3,(PhCH2 C9H6 ) 2 Sm(THF) 2 和 (CH3CH2 C9H6 ) 2 Sm (THF) 2 与Me3NC1 6 H33Br构成的催化体系对于丙烯腈聚合都显示出好的催化活性。对(C5H9C9H6 ) 2 Yb(THF) 2 /Me3NC1 6 H33Br体系而言 ,在丙烯腈中当催化剂用量为 2× 10 - 5mol·g - 1时 ,丙烯腈聚合的最大转化率为 61%。     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

新型二茂锆化合的（1，2—Ph2—4—PrCp）2ZrCl2的合成及催化烯烃聚合反应研究

3，4－二苯基环戊－2－烯－1－酮与丙基锂反应，经酸化脱水得新环戊二烯衍生物1，2－二苯基－4－丙基－1，3－环戊二烯（1）。用丁基锂处理1得到相应的环戊二烯基锂，再与ZrCl4在甲苯中反应，在立体阻碍二氯二茂锆化合物（1，2－Ph2-4-PrCp)2ZrCl2（2）。化合物和2均经元素分析和核磁共振谱学表征。经甲基铝氧烷（MAO）活化，化合物2在较低Al/Zr比条件下既可有效地催化乙烯聚合，生成高分子量，高熔化温度聚乙烯。2／MAO体系对丙烯聚合表现出高活性，生成低分子量齐聚物，其分子量随聚合温度的降低而升高。     

联苯基桥连双核茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合

4,4′-二溴联苯与n-BuLi反应得到对-联苯基二锂,再与四甲基环戊烯酮进行羰基加成,酸催化脱水,一步得到对-联苯基桥连四甲基环戊二烯配体4-(C₅Me₄H)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄H)-4(1).配体1相继与n-BuLi和ZrCl₄反应得到相应的联苯基桥连双(单茂三氯化锆)4-(C₅Me₄ZrCl₃)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄ZrCl₃)-4,不经分离直接与环戊二烯基锂或茚基锂反应得到相应的双核锆化合物4-(C₅MeZrCl₂Cp′)C₆H₄-C₆H₄·(C₅Me₄ZrCl₂Cp′)-4[Cp′=C₅H₅(2),C₉H₇(3)].研究了在MAO(MethylAluminoxane)助催化下,化合物2和3对乙烯聚合的催化性能.化合物2和3都显示了非常高的催化活性,并在较高的温度下达到最高活性.     

新型侧链含吡啶的三氯一茚锆络合物的合成

三氯单茂(茚)锆络合物的合成一直以来都是一个难点,往往伴有双茂(茚)锆络合物的产生.本工作通过侧链吡啶取代的茚基的锂盐直接与ZrCl4?2THF反应选择性的生成了一类具有螯合环状结构的半夹心三氯一茚锆络合物[Ind-Bridge-Py]ZrCl3?THFx(CN1~CN3),无双茚锆络合物的生成.与传统单茚锆络合物的合成方法相比,此类吡啶茚锆络合物的合成方法具有操作简单,产物单一且较易分离,产率较高等优点.CN2[Bridge:C(Me,Et)CH2]单晶证明侧链吡啶的N原子与锆配位,同时络合物晶体中含有两分子四氢呋喃,一分子四氢呋喃中的氧与锆配位,而另一分子则呈游离状态.     

柄型金属有机化合物（Ⅱ）：硅氧硅桥联二（1—茚基及四氢茚基…

１，３－二（１－茚基）四甲基二硅氧烷相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ作用，生成硅氧桥联二（１－茚基）二氯化锆（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）。对其进行催化氢化得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２（２）．１和２均含有顺式和反式二种异构体（１和１以及２和２），通过重结晶得到纯的单一异构体，１，２和２，１和２的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，二者均     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.     

四甲基二硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁的芳香异腈取代及热重排反应

四甲基二硅桥连双环戊二烯基甲羰基二铁与芳香异腈在苯中加热回流生成一个 或两个羰基被芳香异腈取代的化合物（Me2SiSiMe2)(C5H4)2Fe2(CO)4-n(CNAr)n [Ar=C6H5,n=1(1),n=2(2);Ar=p-MeC6H4,n=1(3),n=2(4)]。单异腈取代化合物1和3 在二甲苯中加热均可发生热重排反应,生成相应的重排产物（Me2SiC5H4)2Fe2(CO) 3^-(CNAr)[Ar=C6H5(5),p-MeC6H4(6)]。通过^1H NMR,IR和元素分析表征了化合物 1－6的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物3的晶体结构。     

三(环戊基茚基)钐配合物(C5H9C9H6)3SmCl-Li+(THF)4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1].虽然目前已测定了几乎所有的三(环戊二烯基)稀土配合物及部分三(取代环戊二烯基)稀土配合物的晶体结构, 但有关三(茚基)稀土配合物的报道较少. 第一个三(茚基)稀土配合物是无水三氯化稀土与3倍物质的量的茚基钠C9H7Na在四氢呋喃中反应而得, 但未报道其晶体结构 [2]. 后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物 [Na(THF)6] [Ln(η5-C9H7)3μ(Cl)Ln(η5-C9H7)3](Ln=Nd, Sm) [3]. 无水三氯化稀土与Mg(C9H7)2或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的(C9H7)3Sm[4], 而与茚基钠和环辛四烯钾(C8H8K)以1∶2∶1物质的量比反应时, 则得到(C9H7)3Ln(THF)(Ln=Nd, Gd) [5]. Bottomley [6]曾用(C9Me7)K(七甲基茚基钾)与LnCl3(物质的量比3∶1)反应制备(C9Me7)3Nd(THF)5和(C9Me7)3Er@(THF)3, 但未报道晶体结构. 因为取代茚的空间阻碍比茚的大, 三(取代茚基)稀土配合物较难合成. 迄今未见有关单晶结构报道. 本文首次报道三(环戊基茚基)钐配合物的合成及晶体结构.     

柄型金属有机化合物(Ⅰ)──硅桥联二(1-茚基)和四氢茚基钛化合物的合成及结构

通过1,3-二(1-茚基)四甲基二硅氧烷的双锂盐与TiCl₄·2THF反应制得硅桥联二(1-茚基)钛化合物(Me₂SiOSiMe₂)[Ind]₂TiCl₂(1),对其催化氢化得到相应的四氢茚基化合物(Me₂SiOSiMe₂)[IndH₄]₂TiCl₂(2).对化合物1和2的单晶进行了X射线衍射结构分析,它们的晶体都属单斜晶系,P2₁/n空间群.     

1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇的四个光学活性异构体的合成

以1-苯并[f]茚为原料,合成了反式外消旋体1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇[(±)-trans-1];(±)-trans-1经脂肪酶催化拆分得到两个反式对映异构体(1a和1c);1a和1c通过Mitsunobu反应构型转化得到两个顺式异构体(1b和1d).其结构经1H NMR和13C NMR表征;4个光学活性异构体1a～1d的光学纯度均为99%e.e..