新型Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)-SO42-水滑石的制备及结构研究

采用共沉淀法进行了Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ）-SO4^2-型水滑石(FeFe—LDH)的制备研究，并利用X射线衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱和热分析等手段对其晶体结构和稳定性进行了分析。研究结果表明：当反应投料物质的量之比Fe^2 ／Fe^3 介于2—5之间，共沉淀pH值控制在6．5—7．5之间，反应温度为40℃，反应时间为2h时，可得到晶体结构规整的层状结构产物，所得产物的层板组成并不随投料比的改变而改变，基本保持恒定；且在FeFe-LDH层间形成了SO4^2-离子与H2O分子的双层排列方式，从而使层间距增大。     

由Mg-Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) LDH层状前体制备MgFe_2O_4尖晶石的研究

提出了一种由层状前体合成单一晶相镁铁尖晶石的新方法,首先对Mg Fe(Ⅱ) Fe(Ⅲ)水滑石的制备进行了系统研究,成功合成了Mg2 +/Fe2 +/Fe3+摩尔比分别为 1/2/1,4/5/3,2/1/1的系列水滑石层状前体,结果表明在以上三种投料比下均可制备出晶型较好的水滑石层状前体,并探讨了合成条件对晶体结构的影响规律.在此基础上,利用X射线衍射、振动样品磁强计和穆斯堡尔谱等手段研究了层状前体焙烧产物的结构、组成、磁性及微观信息,研究表明当Mg2 +/Fe2 +/Fe3+投料摩尔比为 2/1/1时,焙烧层状前体可得到晶相单一的尖晶石型铁氧体     

[Fe(L)3](ClO4)3(L=bpy,phen)与Na2S2O3在室温下的固相氧化还原反应

本文研究室温下[Fe(bpy)3](ClO4)3.3H2O和[Fe(phen)3](ClO4)3.H2O分别与Na2S2O3.5H2O发生的固-固相氧化还原反应。用Mossbauer谱、XRD、IR、UV漫反射谱、元素分析、TG-DTA和磁化率测定等手段表征了反应24h后的固相产物,报道了[Fe(bpy)3](ClO4)2的结晶学数据。结果表明, 室温下反应速度快, 反应进行完全。     

由Mg-Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)LDH层状前体制备MgFe2O4尖晶石的研究

提出了一种由层状前体合成单一晶相镁铁尖晶石的新方法，首先对Mg-Fe(Ⅱ)- Fe(Ⅲ)水滑石的制备进行了系统研究，成功合成了Mg^2+/Fe^2+/Fe^3+摩尔比分别 为1／2／1，4／5／3，2／1／1的系列水滑石层状前体，结果表明在以上三种投料 比下均可制备出晶型较好的水滑石层状前体，并探讨了合成条件对晶体结构的影响 规律。在此基础上，利用X射线衍射、振动样品磁强计和穆斯堡尔谱等手段研究了 层状前体焙烧产物的结构、组成、磁性及微观信息，研究表明当 Mg^2+/Fe^2+/Fe^3+投料摩尔比为2／1／1时，焙烧层状前体可得到晶相单一的尖晶 石型铁氧体。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H+]在0.01～0.70mol?L-1范围内,离子强度为1.00mol?L-1,[Fe(III)]>>[配体]、[H+]>>[配体]的条件下,研究了Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应.发现当[H+]≤3.00×10-2mol?L-1时,[Fe(III)]2对反应速率有明显的贡献.求得了相关反应的动力学参数,从而揭示了FeOH2+和FeOH24+与Tiron配位的解离反应途径及FeOH32+的缔合反应机制,并提出了该配位反应的可能机理.     

Fe(Ⅲ)-KIO4-苋菜红体系催化动力学单扫描示波极谱法测定痕量铁

研究了在H2SO4介质中,痕量Fe(Ⅲ)催化KIO4氧化苋菜红的褪色反应.提出了催化动力学单扫描示波极谱法测定痕量铁的新方法.在1.6×10-3mol/L H2SO4介质中,苋菜红在汞电极上产生1个还原峰,峰电位为-0.186 V(vs.SCE)左右.氧化剂KIO4存在时,在-0.186 V处的峰电流的降低与加入Fe(Ⅲ)离子在0～0.04μg/mL范围内呈良好的线性关系,检出限4.2×10-9g/mL.同时研究了该方法适宜的反应条件,应用本方法测定中草药和水中铁的含量,回收率在98%～101%之间,结果满意.     

Fe(II)-脱乙酰壳聚糖配位聚合物的合成及其性能表征

本文探讨了壳聚糖对Fe(Ⅱ）的吸附条件，并对壳聚糖与Fe(Ⅱ)的吸附行为进行了详细研究，认为Fe(Ⅱ)与壳聚糖既发生配位反应形成Fe(Ⅱ)-壳聚糖配位聚合物，也产生吸附作用，并通过红外光谱和紫外光谱证实了Fe(Ⅱ)与壳聚糖之间发生了配位作用。     

配位聚合物{[MnL][FeⅡFeⅢ(ox)3·1.5H2O]}∞的合成及其磁学性质

合成和表征了一种新的Schiff碱配合物MnL(ClO4)*3H2O(1)(其中L为n(水杨醛)∶n(二乙撑三胺)=1∶1缩合而成的Schiff碱).1与FeSO4*7H2O和K3[Fe(ox)3]*3H2O(ox=oxalate)进一步反应,生成了双金属层状配位聚合物{[MnL][FeⅡFeⅢ(ox)3]*1.5H2O}∞(2).IR和Mssbauer谱测定结果表明,2具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成.变温磁化率(5K～100K)测试结果表明,2中的自旋载体之间存在反铁磁交换作用.5K时的磁滞现象表明2在低温时可能存在铁磁有序,这可能是亚铁磁或自旋倾斜造成的.     

(E)-3-溴-2-苯基丙烯腈的合成研究

在无溶剂、无催化条件下,以铁氰化钾为环境友好氰化剂对ω-溴代苯乙酮进行选择性的羰基加成脱水反应合成(E)-3-溴-2-苯基丙烯腈。最佳投料比n(ω-溴代苯乙酮)∶n(K3[Fe(CN)6])=3∶1,反应温度为190℃,反应时间为30 min,产物收率达82%。产物经IR、元素分析、1H NMR和13C NMR分析确认。此方法具有操作简单、产率高、环境友好、无溶剂、无催化反应的特点。     

Fe(ClO_4)_3氧化合成聚乙撑二氧-三噻吩

分别以Fe(Cl O4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3作为氧化剂,对3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(TET)进行了化学氧化聚合,并研究了聚合条件对聚合物结构和电化学性能的影响。利用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射对聚合物进行了表征,采用循环伏安、恒电流充放电等电化学方法研究了聚合物的电化学性能。结果表明:当TET与Fe(Cl O4)3的摩尔比为1∶4,反应温度为18℃,反应时间为12 h时,聚3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(PTET)具有更好的共轭结构和电化学性能,导电率可达1.47 S/m,比电容可达133 F/g。     

一种新型的混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5的合成和晶体结构

用(η^5-C5H5)2Mo2(CO)6和Fe3S2(CO)9在甲苯中的反应制备了一种新型混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5.并用X-射线结构分析测定了它的晶体结构和分子结构.结果表明原子簇的骨架是由[FeMo3S4]的类立方烷孪合[MoFe2S]的三角锥,它们之间共用一个Fe原子.     

K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6]体系催化分光光度法测定痕量汞

建立了一种测定痕量汞的催化分光光度新方法,它是基于汞能催化亚铁氰化钾分解生成Fe2 ,生成的Fe2 又与铁氰化钾反应生成兰色胶体溶液.方法的相对标准偏差≤5.3%,回收率为98.8%～104.8%之间,检出限为9.8×10-7 g/L;线性范围为0～0.050 μg/mL.     

Fe3O4纳米棒和Fe2O3纳米线的热氧化制备与表征

以铁单质和草酸溶液为原料,将0.75mol/L的草酸溶液滴在铁片上,于空气中200-600℃范围内加热1h,制备了Fe3O4纳米棒和Fe2O3纳米线,用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对产物进行表征,并研究了反应温度对产物形貌的影响.结果表明,在200-500℃下空气中反应1h在铁片上直接生长出矩形截面的多晶的立方相Fe3O4纳米棒,其直径范围约为0.5-0.8μm.当反应温度为600℃,得到的产物为六方相的Fe2O3纳米线.研究表明,C2H2O4对纳米棒的形成起关键作用,并提出了可能生长机理.     

Fe3(CO)~9(μ~3-S)~2的P(SR)~3取代物的结构化学研究I. Fe3(CO)8[P(SC6H5)~3](μ~3-S)的合成和晶体结构

用P(SR)~3作π-酸配体, 与Fe3(co)9(μ~3-S)~2进行取代反应, 得到新的取代物Fe3(CO)~8-[P(SC6H5)~3](μ~3-S)~2, 对它进行了IR、^1HNMR、MS表征, 并测定了它的分子和晶体结构, 对取代基P(SPh)~3取代Fe3(co)9(μ~3-s)~2中羰基的位置作了讨论。     

费托合成 Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

 采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形 Fe 基催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和穆斯堡尔谱等手段, 考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变, 并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成 (FTS) 反应性能. 结果表明, Fe 基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3 转变为 Fe3O4, 然后转变为铁碳化物 (FexC); 还原压力的增大有利于 α-Fe2O3 向 Fe3O4 的转变, 而抑制 Fe3O4 向 FexC 的转变; 还原空速的增加则促进 Fe3O4 转变为 FexC. 催化剂的 FTS 反应活性随着催化剂中 Fe3O4 含量的增加而逐渐下降, 而随着 FexC 含量的增加而逐渐上升.     

共沉淀法制备Fe3O4超微粉的X射线衍射研究

进行了用化学共沉淀法制备Fe3O4超微粉的研究,讨论了反应液浓度相同而Fe2 和Fe3 的比例不同以及Fe2 和Fe3 的比例相同而反应液浓度不同时对粉体的影响,并通过X射线衍射和透射电镜对超微粉样品进行了表征.当Fe2 /Fe3 的比值为1.125时得到较好的Fe304超微粉.     

MaterialSO2与Fe2O3生成Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的复相反应机理

使用DRIFTS, XPS, HPLC和IC考察了常温、常压和氧气存在下SO2与Fe2O3的复相反应, 结果表明, SO2在Fe2O3表面的反应活性与Fe2O3表面含水量密切相关, 表面含水量增加有助于Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的生成.室温下(T=291 K, 相对湿度68%), 每毫克Fe2O3在30 min内可消耗53.6 μg SO2, 生成12.6 ng Fe(Ⅱ)(aq)和56.2 μg SO2-4.反应产物 SO2-4的浓度比Fe(Ⅱ)(aq)的浓度高3个数量级, 表明在生成硫酸盐的复相反应中铁对SO2氧化具有非常高的催化活性.提出了Fe(Ⅱ)(aq) 和硫酸盐的生成机理.     

氨基化磁性Fe3O4@Cu3(BTC)2材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能

金属有机骨架材料具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点,是制备多相催化剂的重要材料之一.虽然减小金属有机骨架材料等多孔材料的粒径可以提高反应物的传质效率,从而提高其催化活性;但是,纳米尺寸催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和金属有机骨架材料结合制备具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法.此类材料兼具磁性材料和金属有机骨架材料的双重优势,既可以磁性分离,又具有金属有机骨架材料的催化活性.而且,厚度可控的壳层材料表现出与纳米催化剂相当甚至更好的催化活性.我们采用逐层自组装方法制备了核-壳结构的磁性Fe3O4@Cu3(BTC)2复合材料,并对材料进行氨基化修饰,制备了基于金属有机骨架材料的磁性多相碱催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了材料在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.首先采用粉末XRD表征材料的晶体结构.在复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2的XRD谱中,同时出现了Fe3O4和Cu3(BTC)2的特征衍射峰.采用氨基配体修饰后,材料的XRD谱没有明显变化,说明修饰后的材料保持了Fe3O4@Cu3(BTC)2的晶体结构.透射电镜结果表明,包裹25次得到的磁性复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2是以Fe3O4为核心,以Cu3(BTC)2为壳的核-壳结构,壳层厚度大约为200 nm.氨基修饰后,材料的透射电镜图相对修饰前无明显变化.扫描电镜结果表明,合成的Fe3O4为球形结构,粒径为100-600 nm.采用Cu3(BTC)2进行包裹后,在Fe3O4表面生长了由Cu3(BTC)2纳米颗粒组成的壳层.采用氨基配体修饰后,材料的形貌无明显改变.进一步采用氮气吸附表征材料的孔结构并测定材料的比表面积和孔体积.结果表明,由于大比表面的Cu3(BTC)2的引入,复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2的比表面积增大为462 m2/g,孔体积为0.38 cm3/g.氨基修饰后,材料的比表面积和孔体积都有较大程度的降低,说明配体分子占据了壳层材料Cu3(BTC)2中的纳米孔道.采用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应作为模型,考察了材料的催化活性.研究发现,Fe3O4对此反应几乎没有活性,Fe3O4@Cu3(BTC)2给出了中等的催化活性.在材料上引入氨基后,由于氨基和Cu3(BTC)2上的Lewis酸性位点的协同效应,在很大程度了提高了材料的催化活性.溶剂效应实验结果表明,反应溶剂对材料的活性和选择性具有较大影响,极性或质子性溶剂有利于反应的进行.多相催化剂的循环稳定性是其重要评价指标之一.热过滤实验结果表明,滤液中无催化活性,反应中的催化活性来源于固体材料,此催化反应为多相催化.随后考察了材料的循环稳定性.虽然氨基化Fe3O4@Cu3(BTC)2材料在溶剂DMSO中表现出最高的催化活性,但XRD和电镜表征结果表明,材料在DMSO中结构遭到破坏,因此循环过程中催化剂的活性损失严重.然后考察了氨基化材料在乙醇中的循环稳定性,发现材料在乙醇中表现出较好的循环稳定性.通过简单磁性分离进行催化剂的分离和回收,催化剂循环使用3次而没有明显的活力损失.而且,XRD和电镜表征结果显示,催化剂的结构在反应过程中没有遭到明显破坏.     

SO2与Fe2O3生成Fe（Ⅱ）（aq）和硫酸盐的复相反应机理

使用DR IFTS,XPS,HPLC和IC考察了常温、常压和氧气存在下SO2与Fe2O3的复相反应,结果表明,SO2在Fe2O3表面的反应活性与Fe2O3表面含水量密切相关,表面含水量增加有助于Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的生成.室温下(T=291 K,相对湿度68%),每毫克Fe2O3在30 m in内可消耗53.6μg SO2,生成12.6 ngFe(Ⅱ)(aq)和56.2μg SO42-.反应产物SO42-的浓度比Fe(Ⅱ)(aq)的浓度高3个数量级,表明在生成硫酸盐的复相反应中铁对SO2氧化具有非常高的催化活性.提出了Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的生成机理.     

Fe3(CO)~9(μ~3-S)~2的P(SR)~3取代物的结构化学研究I. Fe3(CO)8[P(SC6H5)~3](μ~3-S)的合成和晶体结构

用P(SR)~3作π-酸配体, 与Fe3(co)9(μ~3-S)~2进行取代反应, 得到新的取代物Fe3(CO)~8-[P(SC6H5)~3](μ~3-S)~2, 对它进行了IR、^1HNMR、MS表征, 并测定了它的分子和晶体结构, 对取代基P(SPh)~3取代Fe3(co)9(μ~3-s)~2中羰基的位置作了讨论。