单羟基咔咯锰（III）配合物的合成及其与DNA的相互作用

以五氟苯基二吡咯烷烃为原料,与对羟基苯甲醛经缩合反应合成了单羟基自由咔咯（1）; 1与醋酸锰反应合成了一种单羟基咔咯锰配合物--10-(4-羟基苯基)-5,15-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)咔咯锰(III)配合物,其结构经UV-Vis和HR-MS（ESI）表征。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。     

Push-Pull型不对称钴(III)咔咯的合成与性质

酸催化下在水-甲醇体系中,合成并分离了3种具有Push-Pull取代基的新型低对称A2B型钴(III)咔咯,其结构经¹H NMR, ¹⁹FNMR和HR-MS(ESI-TOF)表征,并利用光谱学和电化学方法对三种钴咔咯的电子结构进行了深入研究。研究表明：引入Push-Pull型不对称对钴(III)咔咯分子的电子结构有明显的调控作用,且随着引入基团的改变而产生显著的规律性差异,为进一步理性的分子设计、合成及其应用奠定基础。      

咔咯及其金属配合物与DNA的作用和抗肿瘤活性

咔咯及其金属配合物与DNA相互作用和它们的抗肿瘤活性研究已成为咔咯大环化学前沿课题之一。本文综述了咔咯及其金属配合物与DNA相互作用和关于这类化合物在抗肿瘤方面的研究进展,系统介绍了咔咯及其金属配合物与DNA结合模式、在氧化剂存在或光照条件下的核酸酶活性、与G-四链体DNA相互作用以及这类化合物抗肿瘤活性。     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇（英文）

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C-C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个"meso"位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个"吡咯型"氮原子和一个"吡啶型"氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn...     

铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用

铁咔咯配合物的制备及其催化活性研究是当今卟啉化学的前沿课题之一。本文综述了近年来铁咔咯配合物在有机合成中的催化应用,重点归纳评述了它们在氧化反应,烯烃的环丙烷化、氮杂环丙烷化,N-H键、S-H键和C-H键的插入反应, [4+2]环加成反应及共聚反应中的催化活性,分析了目前铁咔咯配合物在催化研究方面存在的问题并展望了其发展的方向。     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

间位苯基桥联的锰(Ⅲ)双咔咯的合成、表征及催化氧化性质(英文)

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是:1-甲基咪唑吡啶咪唑。     

酞菁钴－高分子双层膜修饰电极对氧的催化电还原

酞菁钴－高分子双层膜修饰电极对氧的催化电还原董国孝，李纪生，庄瑞舫（中国科学院北京化学研究所，北京，１０００８０）（南京大学配位化学研究所）关键词酞菁合钴，双层膜修饰电极，电还原金属酞菁配合物的催化活性和电催化活性已引起化学家们的极大兴趣，它们作为电...     

铝镓咔咯配合物的发光性质、堆积效应与轴向配位作用

本文合成了2种第三主族金属铝和镓咔咯配合物Al(tpfc)、Ga(tpfc)、Al(tpfc)(Py)2、Ga(tpfc)(Py)。测定了在甲苯溶液中,铝和镓咔咯的电子光谱、荧光光谱、荧光量子产率及荧光寿命。在不同溶剂作用下,铝和镓咔咯的电子吸收光谱和荧光光谱的峰位置和强度存在差异。在二氯甲烷溶液中,轴向配体吡啶能促进铝和镓咔咯的π-π堆积。不同轴向配体与金属咔咯的结合能力为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,铝比镓的咔咯配合物有更强的结合轴向配体的能力。     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。     

间位苯基桥联的锰（Ⅲ）双咔咯的合成、表征及催化氧化性质

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是：1-甲基咪唑 >吡啶 >咪唑。     

新型吩噻嗪-咔咯锰（III）配合物的合成及其催化氧化DNA断裂的活性

以单羟基自由咔咯为起始原料,与吩噻嗪-10-碳酰氯（PTZ）反应制得吩噻嗪 咔咯二元化合物(2）; 2与醋酸锰反应合成了一种新型5,15-二（2,3,4,5,6)-五氟苯基-10-(4-吩噻嗪苯基)咔咯锰（Ⅲ）配合物(3),收率80.0%,其结构经UV-Vis和HR-MS（ESI）表征。通过琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。结果表明：在过氧化氢存在下,3能有效引起超螺旋pBR322 DNA发生氧化断裂,3浓度为250 μmol·L^-1时,氧化断裂DNA的活性达34%。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱推断3与小牛胸腺(ct-DNA）的结合模式为外部结合。     

咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅲ)配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明:断裂反应以特殊碱催化(SBC)机理进行,咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构,经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比,带吸电子取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰(Ⅲ)配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒,促进水解断裂反应的进行。     

酞菁钴液相催化氧化羰基硫(COS)的研究

本文首次报道在液相中，用金属酞菁催化氧化脱除羰基硫（COS）。发现COS先被水解成HS~－，HS~-再被氧化成S，酞菁钴（CoPC）的活性高于其它金属酞菁（MPC），酞菁苯环上推电子基因使酞菁的催化活性提高，双核酞菁钴的活性高子单核酞菁钴。D296树脂负载的酞菁钴的催化活性高于均相酞菁钴的活性。     

金属酞菁催化巯基乙醇氧化的研究

研究了２，９，１６，２３－四羧基铁（Ⅲ），钴（Ⅱ）酞菁及固载在硅胶上的２，９，１６，２３－四甲酰胺基铁（Ⅲ），钴（Ⅱ）酞菁，在水溶液中催化硫醇氧化的反应，比较了几种催化剂的性能，考察了反应条件对硫醇氧化反应的影响，提出了反应机理，结果表明，当硫醇浓度较高地，固载后的酞菁铁，其催化性能优于或接近未固载的酞菁铁；当而硫醇浓度较低时，固载后的金属酞菁显示出更接近实际的优越性，而两种金属酞菁固载后仍具有良     

四吡啶[3,2-a:2′,3′-c:3″ ,2″-h:2"'''',3"''''-j]吩嗪的钴、镍双核配合物的合成、表征及光谱学性质研究

为了提高产率 ,以 5,6-二胺-1,10-邻菲咯啉与 1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮反应 ,合成了配体四吡啶 [3,2-a:2′ ,3′-c:3″ ,2″-h:2"' ,3"'-j]吩嗪（ tpphz）。以此配体为桥合成了钴(III)、镍 (II)为中心金属的三种新的双核配合物。用元素分析、红外光谱、质子核磁共振、热重分析、中心金属滴定等手段对配合物进行了结构表征 ,并研究了其紫外和荧光光谱性质。     

碳纳米纤维负载铁钴镍硼化物可控制备及其电催化析氢性能研究

通过乙醇催化燃烧法制备了碳纳米纤维（CNFs），采用化学沉积法在CNFs载体上负载铁钴镍硼化物（FeCoNiB），并以多种测试手段对其表征，研究了化学沉积工艺条件对FeCoNiB粒径、分散、成分及结构的影响，建立了碳纳米纤维负载的铁钴镍硼化物（FeCoNiB/CNFs）可控制备方法。采用电化学测试手段研究了FeCoNiB/CNFs在碱性环境下的氢气析出反应（HER）催化性能。结果表明，在100 mA/cm²的电流密度下，FeCoNiB/CNFs的过电位仅为366 mV，塔菲尔斜率低至41 mV/dec；在持续10 h的稳定性测试中电位衰减幅度很小，基本保持不变。这说明FeCoNiB/CNFs制备成本低，但其高稳定性可媲美贵金属的高催化活性HER催化剂；该研究可为非贵金属HER催化剂的研制及低成本电解水制氢技术的规模化应用提供参考。     

单羟基咔咯锰(Ⅲ)配合物的合成及其与DNA的相互作用

以五氟苯基二吡咯烷烃为原料,与对羟基苯甲醛经缩合反应合成了单羟基自由咔咯(1);1与醋酸锰反应合成了一种单羟基咔咯锰配合物——10-(4-羟基苯基)-5,15-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)咔咯锰(Ⅲ)配合物,其结构经UV-Vis和HR-MS(ESI)表征。通过紫外滴定、荧光滴定、圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳实验探讨了其催化氧化DNA的活性。     

21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪

从几个不同的角度阐述了21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪。（1）社会和青年学生对化学的质疑；（2）20世纪的化学取得了空前辉煌的成就；（3）20世纪发明了七大技术，最重要的是信息技术、化学合成技术和生物技术；（4）21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪；（5）化学是一门社会迫切需要的中心科学，她与生命、材料、信息、环境、能源等新兴科学都有非常密切的联系，产生了许多重要的交叉学科，但化学作为中心学科的形象反而被其交叉学科的巨大成就所埋没；（6）化学有没有理论；（7）21世纪化学的四大难题；（8）解决了化学的四大世纪难题后的美好前景；（9）21世纪的化学不但要认识世界、改造世界，而且还要保护世界；（10）我国化学基础研究取得了显著进展；（11）几点希望和建议。