中间嵌段为亲水性的BAB型三嵌段共聚物水溶液中初级聚集体的二次聚集行为研究

采用TEM和AFM研究了PS(聚苯乙烯)₄₃-b-PEO(聚氧乙烯)₄₅-b-PS₄₃和PS₃₉-b-P4VP(聚4-乙烯基吡啶)₉₈-b-PS₃₉三嵌段共聚物在水介质中的球形胶束、囊泡和蠕虫状胶束之间的二次聚集行为.实验发现,初级聚集体的二次聚集具有不同的复杂程度.对称性的初级聚集体,如球形胶束和囊泡,其二次聚集表现出球形对称性;而非对称性初级聚集体(如蠕虫状胶束)二次聚集开始倾向于非对称性.BAB型的嵌段设计有利于初级聚集体的二次聚集发生.     

剪切作用对PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物多节状蠕虫胶束形成的影响

实验研究了剪切(搅拌)对ABC三嵌段共聚物PS720-b-P2VP200-b-PEO375在溶液中自组装形成的胶束形态的影响,研究结果表明剪切对多节状蠕虫胶束的生成和结构有着重要作用.在1500 r/min剪切速率时,嵌段共聚物自组装形成的球形胶束首先聚集形成蠕虫胶束的梭状轮廓,然后再经过不断地融合与调整形成蠕虫胶束节状部分的盘状结构,同时球的融合趋于沿着垂直于梭状结构的主轴方向(即流场方向).溶剂THF对PS嵌段充分的溶胀使得球形胶束进一步调整形成盘状结构,从而使梭状胶束聚集体顺利地向多节状蠕虫胶束过渡.通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对胶束形态进行表征,结果表明,多节状蠕虫胶束是剪切作用下球形胶束二次自组装的结果.     

基于非共价键作用的二嵌段共聚物/均聚物超分子体系的自组装行为

采用实空间求解的自洽场理论,研究了两亲性二嵌段共聚物(AB)/均聚物(C)超分子体系在溶液中的自组装行为,其中B疏水嵌段的自由末端与C均聚物的一个末端形成可逆的非共价键.在稀溶液中,AB/C超分子聚合物体系通过自组装形成了一系列不同形貌的胶束,如核-壳-冠的三层胶束和蠕虫状胶束等.研究发现,胶束形貌受到非共价键强度和初...     

两亲性聚氨基酸三嵌段共聚物构筑pH/溶剂可控多级纳米结构

通过开环聚合（ROP）和原子转移自由基聚合（ATRP）合成了一种pH响应性三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚赖氨酸-b-聚苯乙烯（PEG-b-PLL-b-PS），在水-有机溶剂混合溶液中进行组装，并采用透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和衰减全反射红外光谱法（ATR-IR）表征.该三嵌段共聚物在四氢呋喃（THF）与水的混合溶剂（V：V=1：1）中可组装成疏水性聚苯乙烯为核、亲水性聚赖氨酸和聚乙二醇分别为内壳和外壳的球状胶束.采用TEM和AFM发现该球状胶束在四氢呋喃（THF）水溶液中退火7 d后可进一步转变为纤维状结构.进一步除去THF后，可恢复至粒径略小的冻结球状胶束.另外，球状胶束的粒径随着pH的增加而增加，当pH为13时，聚赖氨酸的二级结构由无规卷曲构象过渡到α-螺旋构象，聚集体由球形结构过渡到空心囊泡.溶液经透析后可使囊泡恢复至球状胶束.     

阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物相互作用的研究

用差示扫描微量热、等温滴定微量量热、动态光散射和核磁共振(NOESY,弛豫时间)技术,研究了在pH＝9时阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂12-3-12(SO₃)₂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127 (EO₉₇PO₆₉EO₉₇)和P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)之间的相互作用. 研究发现,随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,聚合物的临界胶束温度(CMT)降低. 与传统的单链离子表面活性剂相比,12-3-12(SO₃)₂具有更强的降低共聚物CMT的能力. 此外,在低于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂与聚合物单体可以形成聚合物/表面活性剂胶束聚集体;在高于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂的加入首先与聚合物单体和胶束的混合物或聚合物胶束形成聚合物/12-3-12(SO₃)₂混合胶束,然后随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,混合胶束逐步解离为小的聚集体,但是,即使在很高的12-3-12(SO₃)₂浓度时,混合胶束也未完全解离.     

杂臂星型嵌段共聚物在溶液中自组装形成囊泡结构的计算机模拟

利用耗散粒子动力学模拟方法, 研究了杂臂星型嵌段共聚物A_m(B_n)₂在溶液中自组装形成囊泡的行为. 主要分析了自组装过程、亲水分枝和疏水分枝的长度及分子构型对组装结构的影响. 结果表明, 杂臂星型聚合物在溶液中会自组装形成碟状胶束, 之后弯曲闭合形成囊泡. 当亲水部分的分枝较短时, 易于形成囊泡结构; 在可形成囊泡结构的条件下, 双分子层囊泡膜的厚度随分枝长度的增加而增加. 与构成相近的线型嵌段共聚物相比, 杂臂星型嵌段共聚物更易形成囊泡结构, 且形成的囊泡结构较薄.     

疏水缔合和静电作用调控P(DTAB-co-AM)与蠕虫状胶束自组装网络

由新型的阳离子疏水单体二甲基十四烷基(3-丙烯酰胺基丙基)溴化铵(DTAB)与丙烯酰胺(AM)共聚合成了阳离子型疏水缔合共聚物P(DTAB-co-AM),研究了该共聚物与蠕虫状胶束自组装后的协同增黏效应,及改变疏水单体含量对自组装体系黏度的调控作用.制备了十八烷基三甲基氯化铵(CTAC)/水杨酸钠和芥酸钾/三羟乙基苄基氯化铵两类稳定的黏度较大的蠕虫状胶束体系.共聚物P(DTAB-co-AM)与芥酸钾/三羟乙基苄基氯化铵蠕虫状胶束在疏水缔合和静电吸引双重作用下自组装可形成协同增黏的缔合体系,而与CTAC/水杨酸钠阳离子蠕虫状胶束进行自组装由于只有疏水缔合作用,增黏效果不及前者.表观黏度研究表明,随着疏水单体含量的增加,P(DTAB-co-AM)与芥酸钾/三羟乙基苄基氯化铵缔合体系的黏度先增加后降低,当疏水单体含量为0.15 mol%时,缔合体系黏度达到极大值;当疏水单体含量为0.3 mol%时,缔合体系黏度反而低于与阳离子蠕虫状胶束缔合后的黏度.对于共聚物与CTAC/水杨酸钠蠕虫状胶束缔合体系,随着疏水单体含量增加,由于疏水缔合作用与静电排斥作用的相互抵消,致使体系黏度有所下降.由此说明改变疏水单体含量可以达到调控自组装体系黏度的目的.     

由碳酸钠诱导形成的油酸钠蠕虫状胶束的流变学性质

当Na₂CO₃浓度逐渐增加时, 用流变学的方法研究了阴离子表面活性剂油酸钠(NaOA)在溶液中从胶束转变成蠕虫状胶束的过程. 首先测量体系剪切粘度(η)和剪切速率的关系得到零剪切粘度(η₀). 然后由动态振荡实验得到复合粘度(|η^*|)、动态模量(储能模量G'、损耗模量G"和结构松弛时间τ_s)等物理量. 应用Cox-Merz规则和Cole-Cole图, 证明NaOA (0.040～0.080 mol/L)/Na₂CO₃ (0.25～0.50 mol/L)体系形成蠕虫状胶束, 且蠕虫状胶束的动态粘弹性在NaOA (0.050～0.080 mol/L)/Na₂CO₃ (0.35～0.45 mol/L)范围是符合Maxwell模型的线性粘弹性流体.     

含卟啉聚肽的合成及其自组装行为研究

以带有炔丙基端基的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG)和含单叠氮基团的卟啉衍生物(TFPP-N3)为反应物,利用点击反应,合成了含卟啉聚肽(TFPP-PBLG).运用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光光度计(UV-Vis)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及其分布.采用有机共溶剂溶解、选择性溶剂(水)诱导组装并透析的方法,制备得到碗状胶束.通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、动态激光光散射(DLS)和小角X射线散射仪(SAXS)表征了组装体的形貌与结构,并探究其自组装机理.结果表明,卟啉基团间的π-π堆叠作用使得胶束具有较为稳定结构;在透析过程中,胶束内部的溶剂向外扩散,导致胶束塌陷形成了纳米碗.增加PBLG链段长度,会进一步提高初始胶束的结构稳定性,导致在透析过程中胶束结构保持完整不能得到纳米碗.初始胶束的结构稳定性是决定其在后续溶剂交换过程中是否发生凹陷从而形成纳米碗的关键.     

稀溶液滴膜法制备聚甲基丙烯酸甲酯伸展链及其构象转变

采用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的甲苯稀溶液滴膜法制备PMMA伸展链,用原子力显微镜观察了PMMA分子链形貌及其在丙酮、水蒸气退火后的构象转变.结果表明,浓度(聚合物质量/溶液质量)为1×10~(-6)的PS-b-PMMA甲苯溶液可以在云母基底表面制备出高度为0.2 nm、长度为100~300 nm的PMMA伸展链;该方法可以适用于不同分子量的PS-b-PMMA共聚物,当PMMA嵌段分子链大于PS时,更容易制备高度伸展的PMMA分子链.丙酮蒸气退火可使胶束中的PMMA伸展链迅速收缩并与PS核融为一体变成球形结构.水蒸气退火作用下PMMA分子链的构象转变与制备胶束的起始浓度有关,浓度为1×10~(-6)的胶束只形成球状结构;浓度为5×10~(-6)的胶束含有较多的PMMA伸展链,在水蒸气退火后可形成花状胶束并可以组装成周围带有台阶状PMMA分子层的棒状胶束.