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碳正离子相对稳定性的定量判断 总被引:1,自引:0,他引:1
利用某些碳正离子稳定性的活性指标,将碳正离子相对稳定性的定性解释提高到定量表述的水平.尤其对某些碳正离子用电性效应难以解释清楚的问题,采用文中介绍的几种活性指标都能得到较正确的结果. 相似文献
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碳正离子是指碳原子带有正电荷的物种,它属于一类重要的活性中间体。在烯烃的亲电加成,脂肪族亲核取代(S_N1)、消除(E_1)以及芳香亲电取代等反应中都涉及到这类中间体。碳正离子的重要化学特征之一是容易发生重排。在重排反应中,最常见的方式是分子内的1.2迁移。一般说来碳正离子的重排是通过烷基,芳基或氢带着它的电子对来进行转移,并在基团离去的碳原子上形成一个新的碳正离子。 相似文献
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在某些环式结构体系中,由于某些轨道的相互作用使正电荷离域,从而克服正电荷间的相互排斥形成长寿命的双碳正离子。本文介绍苯双碳正离子,双环[m.n.p]桥头双碳正离子、去氢金刚烷基双碳正离子及宝塔烷双碳正离子的生成、检测、性能及理论处理。 相似文献
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用分子图形软件设计出49种硫原子团簇Sn+(n=3~13)的结构,使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算,根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体.在硫原子团簇正离子中,大部分原子为二配位成键.带有一、三配位的原子结构的总能量较高.部分最稳定硫原子团簇正离子的构型与最稳定的中性硫原子团簇的构型完全不同. 相似文献
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在有机化学反应中,瞬时碳正离子的相对稳定性对于决定某些反应的主要产物有很关键的影响。碳正离子的稳定性,一般用“电荷分散”等电性效应来解释,例如超共轭效应、共轭效应、诱导效应等。但有时几种效应同时存在,再加邻近基团及化学环境的种种影响,使问题变得很复杂。例如溴乙烯与溴化氢的亲电加成反应,其主要产物是1,1-二溴乙烷而不是1,2-二溴乙烷。从电性效应来看,溴乙烯分子中的诱导效应和p-π共轭效应使电子云偏移的方向相反,为了说明反应中瞬时碳正离子 CH_3CHBr的相对稳定性大于CH_2CH_2Br,就必须用共轭效应的作 相似文献
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判断有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的一种方法——代基当量法 总被引:1,自引:0,他引:1
在许多有机化学反应过程中,常有不稳定的碳正离子活性中间体产生。对于这类反应的主要产物,以及在相同条件下某些反应间的相对反应速度的大小,在很大程度上往往取决于瞬时碳正离子的相对稳定性。因此,瞬时碳正离子的相对稳定性大小是有机化学工作者所普遍关心的问题。蒋庆云用“轨道成分及能量对比法来判断某些处于同一反应体系中的瞬时碳正离子相对稳定性,说明了一些问题。但是用此 相似文献
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本文通过对甲基溴化镁格氏试剂与对甲基苯乙酮反应,制备出中间产物1,1-二(4-甲基苯基)乙醇;中间产物进一步脱水制备出目标产物1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。考察了脱水温度对产率的影响;研究了1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后碳正离子的稳定性。结果表明,脱水温度在180℃以下,产率随着温度的升高而增加;当脱水温度高于180℃时,产率下降;核磁、红外谱图证实了目标产物。聚异丁烯活性中心通过1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后,碳正离子活性中心存活时间显著延长;24h后仍能继续引发异丁烯聚合。 相似文献
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草酰氯一价正离子构象及其碳—碳键反应活性的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用密度泛函方法BHandHLYP在6-311+G(d)和6-311+G(2df)水平上对草酰氯 的一价正离子[(ClCo)_2~+]作了构象分析,结果表明,(ClCo)_2~+具有平面 反式和交叉式两种稳定构象,交叉构象存在超共轭现象,此外,对草酰氯离子、中 性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰氯离子C—C键解离通 道的反应活性大于中性分子,对该通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结 论,并且与实验相一致,对草酰氯离子的振动频率和键耦合常数的研究表明其碳— 碳键解离具有选键性。 相似文献
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欧拉教授与碳正离子化学──1994年诺贝尔化学奖简介 总被引:3,自引:0,他引:3
本文简单地介绍了人们早期对碳正离子活性中间体的原始概念以及欧拉教授获奖的主要工作。这些工作包括在超强酸的介质中用NMR等方法观察到长寿命碳正离子的存在和他对碳正离子的系统新概念。此外,本文还简单地介绍了欧拉教授的生平。 相似文献
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采用密度泛函B3LYP/6-31+G(d,p) 方法和自洽反应场极化连续模型(PCM)研究四唑负离子与脒类(乙脒或苄脒)正离子形成的两种形式的复合物(末端和侧端)及甲酸根负离子与脒类(乙脒或苄脒)正离子形成的复合物在气相和二甲亚砜(DMSO)溶剂中的稳定性。在气相中,四唑-乙脒和四唑-苄脒复合物的相互作用能(∆E)末端分别比侧端的大3.56和3.72 kJ/mol,表明末端复合物稍占优势。甲酸与乙脒和苄脒的复合物的相互作用能(∆E)分别比四唑与乙脒和苄脒的复合物的大59.35和58.99 kJ/mol,表明脒与甲酸形成复合物时相互作用更强。溶剂DMSO的作用使得所有复合物的相互作用能变小,但脒与四唑的相互作用仍比脒与甲酸的弱。前者的结合常数与后者的相比只有1/315(乙脒)和1/218(苄脒),这与实验结果相一致。 相似文献
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以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能.讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响.取代基X的2pz和2pz(C)、2pz(Li:)之间的π型交盖产生的二电子三中心(或多中心)的共轭分子轨道,是取代基X稳定CH2Li+的最主要原因,同时导致Y—C键长比相应中性化合物缩短,而H—Y键长增加. 相似文献
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双二茂铁甲醇与BF3•OEt2 在CH2Cl2中作用形成稳定的双二茂铁甲基碳正离子, 无需从溶液中分离, 可直接与乙酰乙酸乙酯反应得到了较高产率的双二茂铁甲基乙酰乙酸乙酯. 由苯重结晶得到的单晶经过X射线衍射测试发现, 该化合物属于三斜晶系, 空间群P , a=0.82554(8) nm, b=0.96962(10) nm, c=1.46662(14) nm, α=105.562(2)°, β=90.771(2)°, γ=96.727(2)°, V=1.2191(19) nm3, Dc=1.516 g•cm-3, μ=1.320 mm-1, F(000)=532, Z=2. 相似文献
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采用紫外漫反射光谱和红外光谱研究丁环已烯/HY体系中环烯碳正离子的形成及其进一步转化,两种方法结果相当吻合且互相充实。环己烯在室温吸附后,在UV-VIS、IR谱图中分别于350 nm、1530 cm~(-1)处产生与环烯碳正离子相关的吸收谱带。沸石酸性是出现这一结果的决定因素。在低温下(≤150℃)环烯碳正离子可转化成苯,从UV-VIS谱图尚看到链状多烯碳正离子存在,在温度高于150℃时,可观察到明显的催化剂结炭,所形成焦炭具有多支链多环芳烃结构性质。 相似文献