Crystallite size effect of Pd/charcoal catalysts for benzene hydrogenation

The dispersity, calculated from the particle size distribution functions obtained by Small Angle X-ray Scattering (SAXS) measurements, when related to the chemical behavior of Pd/charcoal catalysts in benzene hydrogenation, points out that this reaction is mildly structure-sensitive below the range of 40 Å, whereas no dependence on particle size is observed above this limit.

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, , (SAXS), Pd/ , , 40 Å .

     

Composition of the adduct formed in solutions containing an organomercury compound and cuprous chloride

ESR and NMR studies have been performed to detect adduct formation between an organomercury compound and Cu²⁺ ions in acetic acid solutions. The probable structure of the adduct is reported.

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- Cu²⁺. .

     

Determination of rate constants for quenching singlet oxygen by chemiluminescence technique

Overall rate constants have been found for quenching¹O₂ generated under thermal decomposition of hydrotrioxides ROOOH, by several unsaturated species at 0°C. CH₃CH(OH)OOOHm (CH₃)₂C(OH)OOOH, CH₃C(OC₂H₅)₂OOOH and CH₃C(O) CH(OOOH) (CH₂)₂CH₃ were used as ROOOH; unsaturated compounds were 1,3-diphenylisobenzofurane, 2-methylfurane, 2,3,4,5-tetraphenylfurane, furfuroldiacetate, tetramethylethylene, adamantylideneadamantane, exo,-exo-2,3-dioxymethyl-7-adamantylidenenorbornane, exo,-exo-2,3-(2¹-oxatrimethylene)-7-adamantylidenenorbornane, 1,3-cyclohexadiene, (E,E)-8, 10-dodecadienol, cyclooctatetraene and isoprene.

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¹O₂, ROOOH O°C. ROOOH CH₃CH(OH)OOOH, (CH₃)₂C(OH)OOOH, CH₃C(OC₂H₅)₂OOOH, CH₃C(O)CH(OOOH) (CH₂)₂CH₃; -1,3-, 2-, 2,3,4,5-, , , . , -2,3-(2¹-)-7-, 1,3-, (,)-8,10-, , .

     

Temperature dependences of hydrogen kinetic isotope effect in reactions of cyclohexane with Mn(VII), Cr(VI) and NO2+ in solutions

Temperature dependences of hydrogen kinetic isotope effect (KIE) in reactions of cyclohexane with Mn(VII), Cr(VI) and NO ₂ ⁺ in solutions have been studied. With increasing temperature from –10° to 140°C, KIE decreases and the equation k_H/k_D=A_H/A_Dexp(E/RT) is met.

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() Mn(VII), Cr(VI) NO ₂ ⁺ . –10° 140°C , k_H/k_D=A_H/A_Dexp(E/RT).

     

Complexation of Na-, Ca-, and Cu-montmorillonites with some parent and methylated cyclodextrins

The uptake of -, -, -, hexakis-2,6-di-O-methyl--(DM--), heptakis-2,6-di-O-methyl--(DM--) and heptakis-2,3,6-tri-O-methyl-- (TM--) cyclodextrins (CD's) by Na-, Ca-, and Cu-montmorillonites has been studied at 25°C. Each of -, DM--, DM--, and TM--CD's forms a complex with all of these montmorillonites in which the guest molecules are arranged as a monolayer with their open faces parallel to the silicate sheet of montmorillonite. On the other hand, -CD is intercalated only by the Na form and -CD cannot be taken up by any of the clays used. The interlayer spacing of the -CD complex varies from 18.0 to 21.5 Å with replacement of the interlayer cation, but those of the methylated -and -CD complexes remain unchanged, beingca. 21 and 18 Å, respectively. The different behaviour of the parent and methylated CD's is explained in terms of the structural and physicochemical characteristics of the individual CD's and interlayer cations.     

Etudes de reactions heterogenes en lit fluidise

Résumé Un réacteur en lit fluidisé a été mis au point pour étudier les décompositions solides. La réaction est suivie par analyse des gaz émis par Chromatographie en phase gazeuse. Cette étude montre l'influence de la température et de la masse initiale de produit sur la déshydratation du sulfate de lithium à une molécule d'eau. Malgré certaines difficultés, nos résultats peuvent être reliés à des études effectuées en lit fixe (ATG).

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A fluidized bed reactor was applied for studying the decomposition of solids. The reaction was followed by analysing the evolved gas with gas chromatography. The investigations showed the effect of temperature and of the initial mass on the dehydration of lithium sulphate monohydrate. In spite of some difficulties the results could be related to those obtained by the fixed bed method, i.e. by thermogravimetry.

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Zusammenfassung Ein Fluidbettreaktor wurde zur Untersuchung der Zersetzung von Festkörpern eingesetzt. Die Reaktion wird durch Analyse der emittierten Gase mittels Gaschromatographie verfolgt. Diese Untersuchung zeigt den Einfluß der Temperatur und der Anfangsmasse des Produkts auf die Dehydratisierung von Lithiumsulfat mit einem Wassermolekül. Trotz gewisser Schwierigkeiten können die Ergebnisse mit denen von Untersuchungen im fixen Bett (TG) in Verbindung gebracht werden.

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. . . , , . . .

     

Uncatalyzed chemical oscillations in the aqueous acidic bromate oxidation of veratraldehyde

Oscillatory behavior in the uncatalyzed aqueous acidic bromate oxidation of 3,4-dimethoxybenzaldehyde (veratraldehyde) is reported. The generally used H₂SO₄ can be substituted by HNO₃, HClO₄, CCl₃ COOH and H₃PO₄ in this system. The length of the induction period is found to be dependent on the initial concentrations of the reagents and this effect is more prominent in the case of acidity. The precipitate accumulated in the reaction during oscillations has been identified. A plausible mechanism is also suggested. Experiments with allyl alcohol, a bromine scavenger, suggest that elemental bromine formed in the reaction has a role in the mechanism together with or besides bromide inons.

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3,4- () . H₂SO₄ HNO₃, HClO₄, CCl₃ COOH H₃PO₄ . . , , . . , , , , , .

     

Kinetic studies of unsteady-state oxidative dehydrogenation of n-butylenes over oxide catalysts

Kinetic studies of unsteady- and steady-state oxidative dehydrogenation of n-butylenes indicate that in unsteady-state conditions the diffusion of oxygen ions out of the catalyst bulk plays a significant part. The parameters of the unsteady-state kinetic model have been numerically calculated.

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- . , . .

     

Thermal studies on melting and crystallization of polyamide fibres

Effect of heating rate on melting and crystallization of polyamide fibres has been examined using differential scanning calorimetric (DSC) technique. Peak temperature for melting (T _m) and crystallization (T _k) get suppressed with the increase in the heating rate which has been explained on the basis of chain orientation. Heat of melting (H _m) and crystallization (H _k) have been measured.H _m vs. T _m shows a nonlinear dependence which has been explained on the basis of entropy change. Quantitative difference inH _m andH _k values has been explained on the basis of orientation and degradation of the polymer.

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Zusammenfassung Der Einfluss der Aufheizgeschwindigkeit auf das Schmelzen und die Kristallisation von Polyamidfasern wurde unter Anwendung der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) untersucht. Die Peaktemperatur für das Schmelzen (T _m) und die Kristallisation (T _k) wird mit steigender Aufheizgeschwindigkeit herabgesetzt, was anhand der Kettenorientierung erklärt wurde. Die Schmelzwärme (H _m) und die Kristallisationswärme (H _k) wurden gemessen. Die FunktionH _m –T _m zeigt eine nichtlineare Abhängigkeit, welche durch die Entropieänderung erklärt wurde. Die quantitativen Unterschiede derH _m –H _k-Werte wurden auf Grundlage einer Orientierung und des Abbaus des Polymers erklärt.

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. (T _m) ( _k) , . (_m) (_k). _m—_m , . _{m k} .

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The author wishes to thank the authorities of the Indian Institute of Science, Bangalore, the University Grants Commission, New Delhi, and the Institute for Cultural Relations, Budapest, for arranging a visit to Hungary under the Indo-Hungarian Cultural Exchange Programme. He is grateful to Prof. T. Székely, Director, Research Laboratory for Inorganic Chemistry, Budapest, for providing the necessary facilities to carry out the present work.     

Simultaneous determination of kinetic and diffusion parameters for the water-gas shift reaction

The water-gas shift reaction was studied at 563–638 K over an industrial ferrochrome catalyst. The reaction rate data could be described by first order kinetics coupled to a diffusional resistance model for isothermal pellets. The model parameters were determined by simultaneous nonlinear regression.

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563–683 . . .

     

Kinetic analysis of isothermal,non-isothermal and catalysed thermal decomposition of malonic acid

A comparative study of the isothermal and non-isothermal decompositions of malonic acid has been carried out using the gasometric technique at atmospheric pressure. Under isothermal conditions, the results indicate two different mechanisms. At lower operating temperatures the decomposition process is governed by first-order kinetics, while at higher temperatures it is controlled by the random nucleation Erofeev equation. Analysis of the non-isothermal TG curves proved the advantageous use of this technique. It provides quick and valid information about the thermal decomposition kinetics of malonic acid, both in the pure state and when catalysed by solid 12-molybdophosphoric acid and its bismuth salts. Via the applicability of a non-isothermal kinetic equation, it was demonstrated that the factor causing the enhancement effect of these catalysts is mainly electronic in nature.

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Zusammenfassung Mittels Gasometertechnik bei atmosphärischem Druck wurde eine vergleichende Betrachtung der isothermen und nichtisothermen Zersetzung von Malonsäure durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen unter isothermen Bedingungen zwei verschiedene Mechanismen. Während die Zersetzungsprozesse bei niedrigeren Temperaturen durch eine Reaktionskinetik erster Ordnung bestimmt werden, findet bei höheren Temperaturen die Randomkeimbildungsgleichung von Erofeev Anwendung. Diese Technik konnte bei der Auswertung der nichtisothermen TG-Kurven vorteilhaft angewendet werden. Sie liefert schnelle und stichhaltige Informationen über die thermische Zersetzungkinetik von Malonsäure sowohl rein als auch in Gegenwart eines Katalysators, der in Form von 12-Molybdatophosphorsäure oder deren Bismutsalzen als Feststoffkatalysator beigemischt wird. Auf der Basis der Anwendbarkeit der nichtisothermen Kinetikgleichung konnte gezeigt werden, daß der Verstärkungseffekt dieser Katalysatoren hauptsächlich auf Faktoren elektronischer Natur zurückgeführt werden kann.

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. , , . , . . , , , 12- . , , .

     

Capacite calorifique molaire du compose Sb·405Te·595 dans les etats solides et liquides entre 298 K et 922 K

Heat capacity (C _p ) of the compound Sb_·405Te_·595 in solid and liquid states at constant pressure are calculated from the results of experimental drop calorimetric method. The heat of fusion of the compound is deduced. A phase transition in the solid state has been put in evidence.

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Zusammenfassung Basierend auf Ergebnissen einer Dropkalorimetrie-Methode wurde die Wärmekapazität für konstanten Druck (C _p ) der Verbindung Sb_·405Te_·595 für den festen und flüssigen Aggregatzustand errechnet und die Schmelzwärme der Verbindung abgeleitet. Ein Phasenübergang im festen Zustand wurde vorausgesetzt.

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, , (C _p ) Sb_0.405Te_0.595 , . .

     

A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

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Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

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, . . . — . . .

     

On a diffusion model of a catalytic reaction

A model to describe a catalytic reaction with simultaneous diffusion is analyzed. The possibility of formation of periodic structures in space is shown.

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, . .

     

Retarded solid state reactions

Reconstructive phase transitions and formation or decomposition reactions in the solid state exhibit in DTA-measurements a more or less great hysteresis between the temperatures from heating and cooling curves; at worst the reaction can be suppressed completely. By e.m.f.vs. T-measurements in appropriate galvanic cells for solid electrolytes equilibrium temperatures in the case of such kinetic hindrance can be determined and additionally the existence of metastable states can be proved.

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Zusammenfassung Rekonstruktive Phasenumwandlungen sowie Bildungs- und Zersetzungsreaktionen im festen Zustand zeigen bei DTA-Messungen eine mehr oder minder große Hysteresis zwischen den aus Aufheiz- bzw. Abkühlkurven ermittelten Temperaturen; schlimmstenfalls kann die Festkörperreaktion völlig unterdrückt sein. Mißt man in geeigneten galvanischen Zellen für Festelektrolyte EMK-gegen-T-Kurven, so erhält man auch im Falle kinetischer Hemmungen Gleichgewichtstemperaturen und kann darüber hinaus das Vorliegen metastabiler Zustände nachweisen.

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, : . .

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We have to thank the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industry for supporting our work from the outset.     

Nature of the active oxygen of Co3O4

The differentiation of surface oxygen forms of Co₃O₄ by energy, reactivity and centers of adsorption has been carried out.

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Co₃O₄ , .

     

Selective hydrogenation of acrylonitrile over a supported Ni catalyst

Acrylonitrile can be selectively hydrogenated into propionitrile at about 400 K over a ceramic-supported Ni catalyst. At low surface coverages, the observed rates of hydrogenation are proportional to the first powers of the partial pressures of both acrylonitrile and dihydrogen, in agreement with Langmuir-Hinshelwood kinetics.

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400 . , , -.

     

Oxidation of ammonia on a bismuth-manganese oxide catalyst

The doping of MnO₂ with small quantities of Bi₂O₃ results in an increase of the surface oxygen bond energy. Accordingly, the values of the specific catalytic activity and selectivity to nitrous oxide are lower for the doped catalyst than for pure MnO₂. The mechanism of low temperature ammonia oxidation is the same on both catalysts.

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Bi₂O₃ MnO₂ . , , MnO₂. .

     

Cyclohexene skeletal isomerization activity of sepiolites modified with B3+ or Al3+ ions

The effect of sepiolite modification by B³⁺ and Al³⁺ ions on catalytic performance were investigated in cyclohexene skeletal isomerization (CSI) reaction. Catalytic activity to 1- and 3-methylcyclopentenes (1- and 3-MCP) fit the Bassett-Habgood kinetic model for first order processes. These ions induced strong acidity in the sepiolite and the best results (greater activity and selectivity to 1-MCP) were found when the sepiolite was exchanged with an BF₃/methanol solution which contained 3 wt.% of the B³⁺ ion.

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B³⁺ Al³⁺ . 1- 3- - . . - 1-- , BF₃/, 3 . % B³⁺.

     

Microthermographie infrarouge et decomposition des solides

Infrared microthermography was used to study dynamically the decomposition of single cristalline platelets (surface 1 cm²) of copper sulfate pentahydrate. The measurement of the local self cooling allows to plot the thermal profiles in front of the reaction and yields the temperature of the reactive interface. It is also possible to plot the thermal maps of the samples for their evolution, and thereby gets permitted knowledge of the gradients of temperature in those reactions. The evolution of these values with pressure, orientation of the platelets or of the reactive interface is envisaged.

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Zusammenfassung Die Infrarotmikrothermographie wurde zur dynamischen Untersuchung der Zersetzung von Kupfersulfat-Pentahydrat in Form von Einkristallplättchen (Oberfläche 1 cm²) herangezogen. Die Messung der lokalen Selbstabkühlung ermöglicht, die thermischen Profile in der Reaktionsfront aufzuzeichnen und die Temperatur der reaktiven Grenzfläche zu erhalten. Es ist auch möglich, die thermischen Karten der Proben darzustellen und damit eingehende Kenntnisse über die Temperaturgradienten bei solchen Reaktionen zu gewinnen. Untersuchungen sind vorgesehen, um zu klären, wie Druck und Orientierung der Plättchen oder der reaktiven Grenzfläche diese Werte beeinflussen.

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( 1 ²) . . . . .