两种β-榄香烯烃基硒醚类化合物的合成、表征

将硒用N2·H2O还原为Se2 2-后与卤代烃反应得到对称二硒醚,然后将其用NaBH4还原,再与13-氯-β-榄香烯作用,得到两种β-榄香烯烃基硒醚.用1H NMR,13C NMR,IR以及HRMS等手段对产物结构进行了表征.     

氯化锌催化硒酚对环氧化合物开环反应合成β-羟基硒醚

 研究了在室温下ZnCl2催化硒酚对环氧化合物开环反应合成β-羟基硒醚. 通过这一简单、有效和原子经济性的反应,高收率和高选择性地合成了几种β-羟基硒醚. 从环氧化合物3-邻甲苯氧基-1,2-环氧丙烷出发,经一锅三步反应,合成了相应的1,3-恶唑-2-酮.     

氯化铯催化芳硒化钠对炔硒醚加成合成(Z)-1,2-二芳硒基烯

氯化铯催化下, 以商业DMF作溶剂, 芳硒化钠与炔硒醚在室温、氮气保护下反应, 立体选择地生成(Z)-1,2-二芳硒基烯.     

二碘化钐促进的β-羟基不对称硒(碲)醚的合成

二芳基二硒(碲)醚在SmI2作用下, Se-Se(Te-Te)键还原断裂生成的硒(碲)负离子与环氧化物反应, 得到β-羟基不对称硒(碲)醚。     

系列β-榄香烯糖苷衍生物的合成

以β-榄香烯为先导化合物, 经其13-位氯代物2合成乙酸酯3, 随后水解得β-榄香烯-13-醇(4), 进而通过两种糖苷化方法与系列代表性单糖及双糖对接, 得到相应的β-榄香烯糖苷衍生物9a～9e. 所有糖苷化反应均立体选择性地生成β-构型糖苷. 目标产物的结构经IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS等光谱确证.     

β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及抗癌活性研究

以中草药有效成分β-榄香烯为起始原料, 经烯丙位的氯代反应及亲核取代反应在β-榄香烯母体上成功地引入含吡啶基的三齿螯合剂, 并与稳定的三羰基铼配位, 得到了一种新的铼(I)三齿配合物, 在此基础上利用铼的放射性同位素Re-188进行了放射性标记. 反应中间体及最终化合物分别用IR, ¹H NMR, HRMS, HPLC或元素分析进行表征, 并对该化合物进行了初步的体外抗癌活性研究. β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及体外抗癌活性评价, 为探讨β-榄香烯体内靶点和作用机制提供了可能, 并为最终开发基于β-榄香烯的放射性药物奠定了基础.     

芳基硒代酰胺与α-卤代乙酸在醇中的硒转移反应——二烷氧羰基甲基二硒醚的简便合成

芳基硒代酰胺与氯乙酸在各种醇中无催化剂下以1∶1和1∶2的比例投入, 发生硒转移反应, 不同原料投入比下的反应生成了同一种C—Se—Se—C偶联产物——具有多功能团的二烷氧羰基甲基二硒醚, 提供了一种新的合成二烷氧羰基甲基二硒醚的简便方法, 且反应具有条件温和、产率高、原料易得和选择性好等优点. 为了研究该反应机理, 选择α-溴代乙酸甲酯或α-溴代乙酸乙酯在无催化剂、中性条件下, 乙醇溶液中与苯基硒代酰胺室温下反应, 投料比为1∶1和2∶1, 结果也都生成了同一类产物二甲氧羰基甲基二硒醚或二乙氧羰基甲基二硒醚, 同时还分离得到了相应的副产物苯甲酸乙酯. 对该C—Se—Se—C偶联反应发生的可能机理作了推测.     

4-烷硒基-4-脱氧-4'-去甲表鬼臼毒素衍生物的合成和抗肿瘤活性

4-溴-4-脱氧-4'-去甲表鬼臼毒素与硒脲作用生成假硒脲盐.该化合物在三乙胺作用下转化为类似于硒醇的不稳定中间体;而在氮气保护下,与活泼卤代烃室温反应即可得到相应的硒醚.六个硒取代的化合物均显示良好的体外抑制L1210及KB细胞活性.     

核苷类似物5-杂环取代或1,5-二杂环取代-1-α/β-D-5-脱氧呋喃核糖的合成

核糖在酸的作用下于甲醇中闭环得到呋喃核糖甲苷, 将其2,3-二羟基形成异亚丙基后, 与对甲苯磺酰氯作用生成5-O-对甲苯磺酰基-2,3-O-异亚丙基-1-α/β-D-呋喃核糖甲苷, 最后与取代哌嗪或吗啉反应, 再在酸的作用下除去2,3-保护基, 得到5-脱氧-5-杂环取代-1-α/β-D-呋喃核糖甲苷. 它们的结构经¹H NMR和MS确证.     

相转移催化条件下N-苯甲酰基-N'-芳基硒脲类化合物的合成及其超分子晶体结构

以PEG-400为固液相转移催化剂, 通过苯甲酰氯与硒氰酸钾反应合成了中间体苯甲酰基异硒氰酸酯, 该中间体不需分离, 直接与芳胺反应, 得到N-苯甲酰基-N'-芳基硒脲(2a～2p), 这些化合物用¹H NMR, IR及元素分析进行了表征, 并用X射线单晶衍射确定了化合物2k的单晶结构. 晶体结构表明, 该化合物通过分子间氢键组装成了沿a轴无限延伸的一维链状超分子结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, 晶胞参数: a＝1.1073(1) nm, b＝0.5745(1) nm, c＝2.4356(5) nm, β＝92.10(1)°, V＝1.5483(4) nm³, Z＝4, μ＝2.428.     

含水介质中活性金属镉促进的不对称单硒醚的合成

用Sm/CdCl~2/THF-H~2O(4/1)体系在原位获得活性金属镉,继而使二硒醚与卤代烃在室温下反应得到不对称单硒醚,该反应条件温和,中性,产率良好,提供了合成不对称单硒醚的一条新途径。     

β-榄香烯-TEG-Re(CO)3配合物的合成、放射性标记及初步生物活性

以中草药有效成分β-榄香烯为起始原料, 经烯丙位的氯代反应及亲核取代反应, 成功地合成一种含水溶性基团TEG的三齿吡啶螯合剂, 并与稳定的三羰基铼配位, 得到了一种新的三羰基铼配合物, 在此基础上利用铼的放射性同位素Re-188进行了放射性标记. 反应中间体及最终化合物分别用IR, 1H NMR, HRMS, HPLC或元素分析等技术进行表征, 并对该化合物进行了初步的体外抗癌活性研究. β-Elemene-TEG-Re(CO)3配合物的合成、放射化学合成及体外抗癌活性评价, 为探讨榄香烯体内靶点和作用机制提供了可能, 并为最终开发基于β-榄香烯的放射性药物奠定了基础.     

1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)氧化二苯二硒醚:烯烃的苯硒化方法

在三氟甲磺酸银的催化下,二苯二硒醚被1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(Selectfluor)氧化后,分别与1-己烯烃、苯乙烯或其衍生物加成;在含有水或醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)的二氯甲烷中(二氯甲烷与水或醇的体积比为1∶1)反应,分别得到β-羟基或β-烷氧基苯硒醚,产率为72%~94%;探讨了反应条件及底物的适用范围。此方法具有反应条件温和、产率高的特点。     

β-榄香烯氨基酸衍生物的合成

以β-榄香烯为起始原料,在未对氨基酸进行保护的条件下,以乙醇和水的混合物作溶剂(V(乙醇):V(水)的最佳比为4: 1),与7种不同的氨基酸在碱性条件下于66 ℃反应,合成了一系列β-榄香烯单取代氨基酸衍生物,并用IR、 1H NMR及HRMS测试技术对其结构进行了表征. 探讨了反应温度对反应收率的影响,结果表明,反应温度以66 ℃为宜,温度太高副产物较多,温度太低,反应难以进行,次氯酸钠用量以参加反应β-榄香烯物质量的2倍为宜..     

二碘化钐诱导的芳族二硒醚Se—Se键还原断裂导致芳基硒负离子:β-硒代酯(腈)的制备

报导了芳族二硒醚在SmI_2作用下,Se—Se键还原断裂成硒负离子。再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硒代酯(腈)。     

4-烷硒基4-脱氧4′-去甲表鬼臼毒素衍生物的合成和抗肿瘤活性

4-溴-4-脱氧-4′-去甲表鬼臼毒素与硒脲作用生成假硒脲盐。该化合物在三乙胺作用下转化为类似于硒醇的不稳定中间体;而在氮气保护下,与活泼卤代烃室温反应即可得到相应的硒醚。六个硒取代的化合物均显示良好的体外抑制L1210及KB细胞活性。     

4H-吡啶并[3,2-e][1,3]噻嗪-4-酮嘧啶衍生物的合成

2-氯烟酸异硫氰酸酯在碱性介质中与取代2-氨基嘧啶反应直接得到4H-吡啶并[3,2-e][1,3]噻嗪-4-酮嘧啶. 所合成的6个未见文献报道的目标化合物经IR, ¹H NMR和元素分析证实了其结构, 并对反应可能机理进行了探讨.     

2-取代吡啶半菁染料的无溶剂微波合成及光谱性质的理论研究

在微波促进无溶剂条件下, 由N-甲基-2-甲基吡啶碘盐与取代芳香醛在哌啶作用下合成了一系列2-取代的吡啶半菁染料, 产物结构由元素分析, ¹H NMR, MS, IR, UV得到确认. 该方法操作简便, 收率高. 在此基础上, 对N-甲 基-2-(p-N,N-二甲氨基-苯乙烯基)吡啶半菁染料的光谱性质进行了理论计算.     

离子液体中6-(2,3-环氧丙氧基)-2(1H)-喹啉酮及其衍生物的合成

6-(3-氨基-2-羟基丙基)-2-(1H)-喹啉酮衍生物被发现具有新的正性肌力的活性. 设计合成了一系列新的氨丙醇类喹啉酮化合物. 首先研究了6-羟基-2-(1H)-喹啉酮环氧化物2在离子液体中的合成, 该反应后处理简便, 收率高, 对环境友好. 然后用合成得到的2-(1H)-喹啉酮环氧化合物在离子液体中与一系列具有生物活性的有机碱反应, 合成了氨丙醇类2-(1H)-喹啉酮化合物3. 然后由6-羟基-2-(1H)-喹啉酮出发, 在离子液体中, 进行了一锅法合成氨丙醇类2-(1H)-喹啉酮化合物的研究. 制得的2b, 3b～3f 6个新化合物用IR, ¹H NMR, MS和元素分析进行了结构表征.     

(5R,6R)-6-苯基-5-(苯磺酰基乙酰基)二环[2.2.1]-2-庚烯的合成及结构表征

报道了一种制备4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮的新合成方法. 4-苯基-3-丁烯-2-酮与溴化试剂Ph₃P^＋CH₂CH₂- COOHBr 作用, 得到1-溴-4-苯基-3-丁烯-2-酮, 不经分离直接与苯亚磺酸钠发生亲核取代反应, 得到4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮. 将此反应产物作为亲双烯体与环戊二烯在手性钛金属催化剂催化下进行不对称Diels-Alder反应, 得到了＞99% ee 的环加成产物(5R,6R)-6-苯基-5-(苯磺酰基乙酰基)二环[2.2.1]-2-庚烯. 用X衍射法对产物的晶体结构进行了测定, 讨论了反应机理, 通过元素分析, NMR, MS对产物的结构进行了表征.