谈谈离子键和共价键的区别

关于离子链和共价键的区别,化学家们还没有一致的意见。有一部分化学家倾向于用偶极矩来判别离子链和共价键。例如,鲍林(L.Pauling)认为100％的共价键的偶极矩应等于零,100％的离子键的偶极矩应等于μ_0=qR_0在上式中q为离子的电荷,R_0为核间距离。极大多数的化学键的偶极矩在0与μ_0之间,所以它们既不是100％的共价键,也不是100％的离子键,而是含有一部分离子性成分和一部分共价性成分的混合键或中间类型键。这种中间类型的键称为极性键,而共价键和离子键则是极性键的两个极端。如果极性键的偶极矩等于μ,鲍林假定μ与μ_0的比值可以作为极性键中所含离子性成分的度量,他把这个比值乘以100称为离子性百分数p,即     

键价理论的研究进展

键价理论源于20世纪20年代离子晶体结构的Pauling电价规则,至今已发展成为现代结构化学一个重要内容,广泛应用于化学、物理学、晶体学、材料科学以至分子生物学领域[1]。作为现代结构化学的杰出先行者,Pauling在28岁时归纳出复杂离子晶体结构的5个经验规则。其中以第二规则(即电价规则)发展成为键价理论的影响最为深远,在科学方法论上有很多值得认真学习之处。这个理论以大量实测晶体结构数据作为依据,基本概念清晰明了,且其经验性质并未妨碍它广泛应用于包括离子键在内的各键型物相中有关结构化学的问题。因此,键价理论的物理基础及其研究…     

双氨基酸手性五配位氢膦烷化学新进展

本文关注了氨基酸手性五配位磷化学的新进展,结合本实验室对五配位磷的长期研究工作,对一类双氨基酸手性五配位磷化合物的结构进行了系统总结.确定该系列化合物中心磷原子属于三角双锥构型,H原子和两个N原子在平伏键,两个O原子在直立键.在此基础上,借鉴配位化合物的命名规则,对其绝对构型进行命名,并通过固体CD光谱以及1H NMR对该系列化合物的绝对构型进行关联.1H-1H COSY信号的差异表明,此类化合物还存在着特殊的4JH-C-N-P-H耦合相互作用.     

电喷雾-离子阱-飞行时间质谱联用研究黄酮和异黄酮苷元C环上的裂解规律

采用电喷雾-离子阱-飞行时间串联质谱在负离子模式下分析了4个黄酮苷元和6个异黄酮苷元的质谱数据, 并总结了两类化合物C环上的裂解规律. 黄酮化合物C环以Rretro-Diels-Alder(RDA)裂解断裂为主, 形成A1,3-离子且相对丰度较高; 而异黄酮化合物C环断裂以碳0和碳3键的断裂为主, 形成B0,3-离子, 且相对丰度较高. 说明黄酮化合物的交叉共轭体系和异黄酮的非交叉共轭体系对C环的裂解影响较大, 而且黄酮化合物的B环和异黄酮化合物的A, B环上取代基的类型和位置对生成碎片离子的稳定性也有影响, 导致生成的碎片离子类型及其相对丰度不同, 根据其质谱数据(包括碎片离子的质荷比和相对离子丰度)可以推测黄酮类化合物的结构类型和取代状况, 为快速鉴定黄酮化合物和异黄酮化合物结构奠定了基础.     

过渡金属羰基化合物的结构规则

本文将过渡金属羰基化合物,按其骨架的几何构型,分为三角面多面体(及其衍生)骨架和除此之外的所有它类型骨架两大类,并且建立了分别适用于这两类化合物的两个拓扑结构规则。同时,对261个过渡金属原子数为2到12的结构已知化合物,按骨架的几何构型,分别应用相应的拓扑结构规则,去分析它们的电子结构,所得结果与分子的实际价电子数符合得较好,对其中的一些例外情况,进行了讨论。进而,还利用适用于三角面多面体分子的拓扑结构规则,直接推导出适用于密堆积型过渡金属羰基化合物的拓扑结构规则。它与Ciani等人,通过对200余个密堆型骨架的量子化学计算结果,进行分析所总结出的结构规则相一致。     

鲍林及其共振论简评

著名的美国化学家鲍林（L.Pauling,1901— ）,曾任加利福尼亚理工学院化学教授及康奈尔大学客座讲学教授,是一位对现代化学多方面都有卓越贡献的科学家。早期,他创立了杂化轨道理论,对化学键理论做出了重大的贡献;他又在结晶化学中提出晶体半径的概念、鲍林规则等,这些都是奠基性的成就;特别在蛋白质的结构研究中,他的成就是非常出色的。     

原子簇化合物的结构规则

近年来,国外关于原子簇化合物的研究,诸如合成、性能、结构与结构规律的探讨等极为活跃。我国科学工作者在这方面也做了不少的研究工作。这里仅对结构规则的探讨,作些介绍。其中包括两个方面,一是硼烷和碳硼烷的结构规则,二是金属原子簇化合物的结构规则。一、硼烷和碳硼烷硼烷就是硼氢化合物。五十年代由于高能燃料的研究,合成了许多硼氢化合物,在研究它的性能的同时,对它的结构也进行了测定和     

双电荷离子质谱研究——Ⅰ.1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的2E谱

本文利用2E谱技术获得了12个1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的双电荷离子质谱。总结了这类化合物的双电荷离子质谱特征,讨论了不同取代基的影响和位置异构体的区别。2E谱比常规质谱给出了更多的结构信息。     

2,4—二氨基—5—取代苄基嘧啶类质谱研究

报道了8个2,4-二氨基-5-取代苄基嘧啶衍生物的电子轰击质谱及碰撞活化解离和质量分析离子动能谱.该谱提供了化合物醚键及2,4-二氨基-5-取代苄基嘧啶环的主要碎裂途径,总结了一些裂解规律,将有助于这类化合物的结构推断。     

二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物的质谱重排反应

利用气相色谱质谱联用仪在电子轰击离子源下对20个二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物进行分析,发现大部分化合物质谱图上无分子离子峰,少数化合物可观察到较弱的分子离子峰。所有化合物质谱图上都具有较强的[M-CH3]+离子,且在个别化合物的谱图上表现为基峰,该离子来自游离基中心诱导发生的α(C-Si键断裂)裂解。各化合物的谱图上均具有m/z 77和m/z 79的特征离子,在绝大多数化合物的谱图上表现为基峰。对离子进行归属时发现该类离子并不能通过化合物分子内键的直接裂解而得到,推测该类离子是通过进行分子内的骨架重排反应而得到的三配位硅正离子,推断其生成途径为单分子亲核取代反应历程(SN1)。进一步对不含氟的二甲基(苯基)硅烷衍生物进行分析,未检出该类重排特征离子,从而印证了对于二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物中重排离子生成途径的推测。     

五磷酸铽晶体的生长及其光谱

在稀土五磷酸盐中稀土离子不仅组成化学当量比的化合物,而且每个稀土离子都处于完全隔离的笼状结构之中。我们发现五磷酸铽(TbP_5O_(14)晶体能发出较强荧光,这种性质将有可能使TbP_5O_(14)成为一种有     

浅析质谱中的广义麦式重排

麦氏重排是对质谱分析中分子离子的重排反应提出的经验规则。对经典麦式重排的概念、裂解过程及其应用做进一步拓展,形成了广义麦式重排。在广义麦式重排中,γ-H的经典麦式重排是一步完成的六元环协同裂解,分子离子亦可通过六元环或五元环过渡态进行协同重排裂解,发生相应的γ-R、β-H(或R)的迁移,产生不同的碎片离子。这种广义麦氏重排在各种常见官能团化合物中均可发生,其在质谱解析和化合物结构研究中具有广泛应用。     

有机锡化合物结构与电极性能的构效关系研究

系统研究了三类有机锡化合物的阴离子响应行为。结果表明,有机锡化合物的结构与电极响应行为之间呈现出非常密切的构效关系。三类有机锡化合物对水杨酸根离子均呈现出选择性的电位响应性能,其中四配位有机锡化合物对水杨酸根离子呈现近nernst响应,而五、六配位有机锡化合物对水杨酸根离子均呈现超nernst响应。更重要的是,载体中心原子上正电荷密度对电极响应性能有很大影响。随着与锡原子相连的有机基团性质的变化,载体对水杨酸根离子的电位响应性能和选择性均发生规律性的变化,通过hammett常数定性地描述了载体结构与电极性能的构效关系。同时,通过交流阻抗、膜红外光谱等技术对电极响应机制作了初步探讨,并对超nernst现象和六配位有机锡化合物的响应行为进行了解释。     

脂肪族双酰基二酰二肼类化合物的EI质谱特征

总结和归属了N，N′－二乙酰基丁二酰二肼，N，N′－二乙酰基癸二酰 二肼以及4种N，N′－二酰基戊二酰二肼和4种N，N′－二酰基己二酰二肼共10个化合物在电子轰击电离质谱（EIMS）中的主要裂解方式和特征，指明了主要碎片离子的来源和结构；这10种化合物质谱图中的主要碎片峰均来自于羧基的α－裂解和重排α－裂解，由其裂解产生的基峰离子H2NNHCO（CH2）nC≡0^ 以及RCONHNHCO（CH）nC≡0,RCONHN^ H3等离子是该类化合物共同的特征离子。     

Li_2WO_4-MgWO_4赝二元系的研究

目前固体快离子导体材料的研究十分活跃,作为离子导体主要载流子是Li~(+1)、Na~(+1)、Cu~(+1)和Ag~(+1)等离子。Li_2WO_4中的Li~(+1)离子电导率不高,我们希望通过加入二价Mg~(+2)离子后,在Li_2WO_4中形成部分替代式固溶体。在电价平衡上,一个Mg~(+2)离子将替换两个Li~(+1)离子,而一个Mg~(+2)离子只占据两个Li~(+1)离子中的一个位置,另一个Li~(+1)离子的位置将形成空位。这样,固体中空位增多,Li~(+1)离子将可能易于运动,从而增加离子电导率。此外,在Li_2WO_4中加入MgWO_4后,是否会形成新的化合物,也是本工作目的之一。     

两类大戟二萜的高分辨ESI-MS/MS质谱裂解规律及诊断离子解析

采用高分辨电喷雾串联质谱技术研究了15种大戟二萜的二级质谱裂解行为,总结了这些化合物的基本裂解规律并归纳了其诊断离子。所研究的二萜均为多酯类化合物,根据其二萜骨架的不同分为曼西烷型(化合物1～9)和前曼西烷型(化合物10～15)。研究结果发现,这些化合物先断裂酰氧基和/或脱水等得到二萜骨架离子,接着在骨架上发生裂解生成一系列特征的诊断离子,这些离子集中在m/z 200～320区域。化合物1～7的骨架离子为m/z 311(离子A)和m/z 293(离子B),化合物8～9的骨架离子为m/z 295(离子C)和m/z277(离子D),而化合物10～15的骨架离子为m/z 313(离子E)和m/z 295(离子F)。根据这些关键的诊断离子可以鉴别化合物的结构类型。此外,关键诊断离子丢失H₂O、HCHO、CO、C₃H₄和/或丙酮等中性分子,可分别证明前体离子存在羟基、四氢呋喃环、羰基、异丙烯基和/或CH₃C(OH)CH₃片段或官能团。上述诊断离子和特征的中性丢失既可表征这些化合物的化学结...     

红霉素类抗生素的自身化学电离质谱研究

采用自身化学电离离子化(SCI)/四极质谱法,测定了5个红霉素类抗生素,不仅得到了丰度较高的准分子离子(MH)^+,而且也得到了丰富的碎片离子,并对其裂解规律进行了总结。结果表明对于在电离过程中不稳定的化合物,SCI/四极质谱法既可确定其分子量,也可提供丰富的分子结构信息。此方法简便、快速,且图谱简单有助于结构分析。     

基于有机硼化合物的氟离子化学传感器的研究进展

有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性的结合氟离子,其与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化。因此,有机硼化合物能够用作高选择性的氟离子化学传感器材料。本文从具有三芳基硼结构及硼酸或硼酸酯结构的这两类有机硼化合物出发,综述了它们在氟离子化学传感器领域的研究进展。     

离子选择性电极的活性物质三庚基十二烷基碘化季铵的制备和性能

离子选择性电极是近几年来迅速发展起来的一种新分析测量工具,目前在分析化学领域中起着一定的作用。随着离子选择性电极的发展,有机化合物在离子选择性电极中的作用日益重要,选择特殊性质的有机活性物质对电极性能有很大影响。有机季铵化合物是一类以离子对形式存在的化合物,季铵阳离子对阴离子有很好的缔合作用,它被用作离子选择性电极的活性物质,已在NO_3~-根离子电极中取得较好结果,我们曾对季铵化合物在离子选择电极中的应用作了总结。文献一般选用对称性的长碳链季铵离子:R_4N~+,其中四个R基团全是相同的,或带有甲基     

基于有机硼化合物的氟离子化学探针

本文综述了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究进展.介绍了基于三芳基硼化合物、硼酸和硼酸酯的有机硼化合物在氟离子检测中的应用,评述了这些化合物的结构和检测性能之间的关系,讨论了检测机理,即有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性地结合氟离子,硼原子与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化,从而实现对氟离子的高选择性检测.最后提出了有机硼化合物作为氟离子探针存在的一些问题,并展望了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究和发展方向.