五彩湾煤中钠在热解过程中的形态变迁

采用不同萃取液进行了新疆准东五彩湾高钠煤萃取实验,并利用微波消解仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪,分析了原煤和不同萃取过程下制得的煤样中的钠元素,确定了五彩湾煤中钠的存在形式。在氮气氛围下进行了原煤及不同萃取过程下煤样的热解实验,分析了热解半焦中钠的存在形式并确定煤中不同存在形式钠在热解过程中的演变规律。结果表明,五彩湾煤中钠主要为水溶钠,有机钠主要以羧酸盐形式存在。450~650℃时,实验煤样热解过程中部分水溶钠和盐酸溶钠会转化为醋酸铵溶钠。在热解过程中,实验煤样中水溶钠和醋酸铵溶钠的析出主要集中于650~850℃,1050℃时则有部分盐酸溶钠析出,此时,在实验条件下钠的挥发达到最大值。煤样半焦中的钠主要以不可溶钠形式存在。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究

针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600 ℃,当热解温度达900 ℃时,碱金属钠的析出率为40.2%;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900 ℃时,没有熔融态物质生成.     

AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响

采用不同萃取液对中国新疆高钠煤进行逐级萃取实验,利用离子色谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萃取制得的滤液和固体煤样进行相应的元素分析,并通过逐级萃取后煤样的着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数来分析高钠煤中不同存在形式钠对其燃烧特性的影响.结果表明,中国新疆高钠煤中的钠主要以水溶钠为主,有机钠和不可溶钠含量较少.影响高钠煤中水溶钠含量的主要因素有煤颗粒内部孔隙结构和颗粒粒径,且高钠煤中有机钠在各个粒径范围都保持了相对稳定的含量.煤种不同会导致煤中水溶钠与水溶氯的存在形式不同.煤中水溶钠的存在不利于高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低与燃烧特性的提高,相反煤中的有机钠却对其具有促进作用.     

常压程序升温还原—质谱法研究遵义煤在热解过程中硫的变迁行为

选取遵义(ZY)原煤及其热解半焦,采用常压程序升温还原—质谱法(AP-TPR-MS)与化学法相结合考察了温度和气氛对热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,对于ZY煤而言,黄铁矿和不稳定有机硫除在氮气气氛下500 ℃时热解不能全部分解外,在其他条件下热解时都可以分解。1%氧气对ZY煤中稳定的有机硫的分解有很强的促进作用,不仅可以脱除稳定的有机硫,还可以使更稳定的有机硫断裂生成次稳定的有机硫,在随后的AP-TPR-MS实验过程中,这部分硫在较低的温度下逸出。合成气和1%氧气在700 ℃时与氢气有着相同的脱硫效果。     

煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究

利用热解 质谱并结合固定床热解反应装置，对煤中有机硫的形态主其对加氢热解过程 变迁特性的影响，进行了较系统的研究。结果表明，煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为主，而在 煤中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主，初步表明煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连续递变性。煤热解过程中硫在呼产物中的变迁和分布与煤中有机硫的形态结构特点密切相关。较高芳构化噻吩结构不完全的氧     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物(MLS)在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律,并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明,在实验考察的条件范围内,MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中,仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H2S为主,当热解温度为400℃时H2S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了M LS及其热解半焦中各种形态硫的含量,发现M LS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高,MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出;当热解温度低于600℃时,M LS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫;当热解温度高于600℃时,M LS中碱性矿物质吸收气相中的H2S转化为硫化物硫,硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留M LS中大部分的硫化物硫,且酸洗后M LS热解生成的H2S逸出速率增大,峰温向低温方向移动;当热解温度高于600℃时,有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低,并且M LS中的碱性矿物质与H2S反应生成金属硫化物,导致H2S逸出速率明显降低。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

高硫煤镜质组热解过程中结构变化及有机硫形态变迁规律研究

用手选富集与离心分离相结合的方法,从两种全硫含量相近的新西兰煤(NXL;St,ad=1.84%)和山西煤(SX;St,ad=1.80%)中分离出高纯度镜质组。在高纯Ar气氛下,分别制备了300、500、700和1 000℃下的镜质组焦。用FT-IR研究了两种镜质组中的脂肪氢、芳香氢随温度的变化,结果表明,SX镜质组中脂肪氢的相对含量较高,在热解过程中活性高于同温度下的NXL镜质组;两种镜质组中的脂肪氢相对含量都随温度升高而降低,温度高于500℃时,SX镜质组中脂肪氢相对含量基本不变,当温度高于700℃时,NXL镜质组中的脂肪氢相对含量基本保持不变;热解过程芳香氢都表现出先增大后减小的趋势。用XPS研究了镜质组中的有机硫含量及形态随温度的变化,结果表明,SX镜质组中易分解的有机硫化物较多,在300℃以下即可分解完全;NXL镜质组中的有机硫化物分解完全在700℃左右,两种镜质组中的噻吩类硫的含量都随热解温度的升高而增加,砜类硫的含量随热解温度的升高而降低。     

载Na胜利褐煤热解过程中氮的迁移转化

采用具有流化床/固定床特征的石英反应器进行不同Na负载量的胜利褐煤热解实验,考察不同Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响。用紫外可见分光光度计分析气相的NH_3和HCN,用X光电子能谱仪(XPS)表征固体半焦中有机氮的存在形式。结果表明,低温热解时,增加Na的含量对煤中氮转化为NH_3起促进作用;高温热解时,Na抑制煤中氮转化为NH_3。Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用,这种影响规律不随温度而变化。载Na量增加降低半焦氮含量,促进半焦中季氮的生成,但这种影响在低温时不明显。     

平朔煤热解过程中PAHs的释放特性

利用热解-气质联用仪(PY-GC-MS)研究了平朔煤在不同热解温度下多环芳烃(PHAs)的释放规律,并探讨了该过程中PAHs的生成机理。研究结果表明,16种PAHs的生成总量随着热解温度的升高先增大后减少,在800℃达到最大值。且PAHs环数分布规律对热解温度具有显著的依赖性,不同环数的PAHs,其最大生成量时所对应的热解温度亦不同。随着热解温度的升高,煤结构中的桥键、芳香环上的脂肪侧链以及较难断裂的甲基、酚羟基等依次断裂,使得PAHs的生成量不断增加,当温度升高至1 000、1 200℃时,伴随着缩合反应加剧,大环PAHs的生成量继续增加。由总体趋势看出,平朔煤大分子网络结构的热裂解主要发生在600~800℃,热解缩合反应主要发生在高温下。平朔煤热解过程中的PAHs除小部分来自煤中可萃取的芳烃结构挥发外,主要来自煤中大分子芳香结构裂解以及热解生成自由基碎片的高温聚合。     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮、硫官能团的转变规律

选择一种高硫新西兰煤(NXL)作为研究对象,高纯Ar气氛中,以5℃/min的升温速率在管式炉中热解,热解终温为300~1 000℃。用XPS研究煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态。将N 1s谱图用Lorentzian-Gaussian拟合分为四个峰:N-6(398.8±0.4)eV、N-5(400.2±0.3)eV、N-Q(401.4±0.3)eV和N-X(402.9±0.5)eV;S 2p谱图分为六个峰:硫铁矿(162.5±0.3)eV、硫化物(163.3±0. 4)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、亚砜(166.0±0.5)eV、砜(168.0±0.5)eV和硫酸盐硫(169.5±0.5)eV。结果表明,煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物;低于600℃,半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在;随温度的升高,吡咯向吡啶转化;当温度超过900℃,氮氧化物这一形态消失。该煤中的硫以有机硫为主,其中,噻吩硫占50%以上;随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,600℃时分解完全。     

煤热解过程中气态硫逸出特性的在线分析

建立了一种简单的在线检测煤热解过程中气态硫选出的方法-程序升温热解-火焰光度检测法(TPD-FPD)，该方法适用于煤的连续热处理过程。检测装置由可实现程序升温的微型热解反应器(TPD)、在线的火焰光度检测器(FPD)及数据采集系统构成。应用此方法分别对神木煤、依兰煤进行了分析，得到了其气态硫选出的动态特征谱图。并通过对比实验验证了此方法的准确性及重复性。结果表明：TPD-FPD是一种研究热解过程中煤中硫向气态迁移的有效的在线分析手段。     

澳大利亚烟煤热解的拉曼光谱研究

采用拉曼光谱考察了澳大利亚烟煤在常压、温度为298~1 473 K条件下,不同热解气氛(Ar和N2)下的热解性能。结合AD/Aall、AG/Aall、WG以及PG-PD等表征参数分析发现,澳大利亚烟煤的热解可以分为三个阶段:298~873 K为固有小分子和大分子键能较弱处断裂分解产生的小分子化合物的析出沉积和挥发;873~1 273 K为大分子化合物裂解挥发和炭化;1 273~1 473 K为焦炭的石墨化。在N2和Ar气氛经1 473 K热处理后,焦炭的不同杂化结构的碳相对含量呈现明显差异。不同保温时间下,其煤焦碳结构演变趋势相似,但保温时间越长,越有利于小分子挥发分在较低温度的挥发。