不同阴离子组成的离子液体对产紫青霉生长、代谢及催化特性的影响

研究了6种不同阴离子分别与1-丁基-3-甲基咪唑阳离子[Bmim]+组成的6种离子液体对产紫青霉(Penicillium purpurogenum Li-3)细胞生长、代谢、细胞膜透性和催化活性的影响.结果表明,[Bmim]Ac和[Bmim]Tf2N对菌体细胞的生长和代谢具有明显的抑制作用;6种离子液体均改善了细胞膜透性,其中以[Bmim]Ac最明显;全细胞催化反应实验表明,在分别含25%的疏水性离子液体[Bmim]PF6和[Bmim]Tf2N的2种介质体系中,甘草酸(GL)生物转化合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)的转化率分别为82.73%和89.84%,GAMG的产率分别为68.65%和76.23%,与不含离子液体的纯缓冲溶液体系相比(GL转化率和GAMG产率分别为81.82%和33.31%),GL的转化率均略有提高,而GAMG的产率则提高了2倍多,表明2种疏水性离子液体对全细胞催化反应的定向性具有明显促进作用;亲水性离子液体[Bmim]Ac,[Bmim]Cl和[Bmim]NO3对细胞的催化活性具有明显的抑制作用,而[Bmim]BF4的抑制作用则较弱.     

双阳离子钒掺杂杂多酸离子杂化体催化的2,3-吡啶二羧酸的合成研究

以磺酸基官能化线性结构季铵有机离子、二价铜离子与Dawson构型钒掺杂杂多酸H_7[P_2Mo_(17)VO_(62)]、H_8[P_2Mo_(16)V_2O_(62)]、H_9[P_2Mo_(15)V_3O_(62)]为合成子,在水相中经分子自组装,构建了系列以杂多酸阴离子为内核的类核壳结构离子杂化体IH-1～11,离子杂化体同时具有Br?nsted和Lewis酸性及氧化催化活性。离子杂化体为非均相催化剂、工业级氯酸钠为氧化剂,水为反应溶剂,实现了8-羟基喹啉一步氧化为2,3-吡啶二羧酸,当n(杂多酸离子杂化体(IH-10)∶n(8-羟基喹啉)∶n(氯酸钠)=0.002 5∶1∶3.0时,回流反应10h,2,3-吡啶二羧酸产率92%,熔点187℃。杂化体经简单的过滤分离后即可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变。     

Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究

合成了以2-吡咯烷酮和N-甲基咪唑为阳离子([Hnhp] [Hmim] ),HSO4-,H2PO4-和BF4-为阴离子的一系列Br(o)Pnsted酸性离子液体.考察了这些离子液体的热稳定性和酸性.以乙酸和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯的反应考察了不同离子液体分别在不分水与分水条件下的催化效果,结果表明.不分水时,当醇/酸/[Hnhp]HSO4物质的量比为1.2∶1∶0.2,100℃下回流反应2 h,酯收率可达93.6%,反应结束后[Hnhp]HSO4体系可以顺利分相,[Hnhp]BF4则不能;分水时,[Hnhp]BF4可与酯自动分相,当醇/酸/[Hnhp]BF4物质的量比为1.2∶1∶0.01,120℃下回流反应1.5 h时,酯收率可达96.8%,比相同条件下[Hnhp]HSO4的略高.这两种体系中的离子液体均具有良好的重复使用性能.实验中还探讨了不同离子液体的酸性和催化酯化反应后与酯产物的分相效果对其催化活性的影响,结果表明,离子液体的酸性和与酯的不可混溶性对其在不同体系中酯化反应的催化活性有不同程度的影响.此外,在上述不分水酯化条件(醇∶酸∶催化剂物质的量比均为1.2∶1∶0.2,100℃油浴)下回流浸渍6 h比较离子液体[Hnhp]HSO4/BF4,[Hmim]HSO4/BF4和硫酸对奥氏体316不锈钢的腐蚀性,测得离子液体腐蚀率比硫酸低;除了[Hnhp]BF4,离子液体[Hnhp]HSO4,[Hmim]HSO4和[Hmim]BF4的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势.所测离子液体中[Hnhp]BF4腐蚀性最高.[Hnhp]BF4和硫酸中试样的腐蚀率分别为20.1和41.8g/(m2·h).     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.     

双子型Br?nsted酸性离子液体催化高级脂肪酸与醇反应合成生物柴油（英文）

合成了一系列双子型酸性离子液体,该类型离子液体以乙二铵为连接链,由碳链长度可调的双子型阳离子与不同的阴离子组成.因此,具有相分离催化剂的性质,并应用于高级脂肪酸与醇的酯化反应,以合成生物柴油.详细考察了各参数的影响.结果表明,[C12Sb][p-CH3C6H4SO3]表现出高催化活性及可重复使用性能.     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。     

具有生物活性的金属配合物的研究——Ⅵ.3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性

反式-1,2-环己烷二胺四乙酸(H_4DCTA)可作为体内锰中毒的解毒剂,它在溶液中与稀土离子的配合行为及体内载体效应和代谢机制均曾被研究。但H_4DCTA的稀土配合物作为抗癌药物的筛选以及其配阴离子[RE(DCTA)]-的抗衡离子是大体积有机阳离子的配合物的合成则未见报道。为此我们在完成了[C_(17)H_(20)N_2I][RE(EDTA)]·nH_2O[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(Cit)_2]·nH_2O及[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(NTA)_2]·nH_2O等多种配合物的     

[Mn(salen)]2促进Fenton反应降解苯酚废水的催化特性与机理

研究了席夫碱锰配合物{[Mn(Ⅲ)(salen)(H_2O)]_2(ClO_4)_2,简写为[Mn(salen)]_2,salen=N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺}对Fenton反应降解苯酚的催化作用。通过紫外分析、液相色谱、双倒数作图等方法对反应特性、反应机理进行分析。实验结果表明,[Mn(salen)]_2配合物加入Fenton体系后,可提高Fenton反应降解苯酚的效率。在不同pH体系和过量H_2O_2中,均保持一定降解能力。配合物中锰离子可转变成高价态锰中间体,加速有机物氧化,提高降解效率。加入配合物后,[Mn(salen)]_2-Fenton体系催化反应活化能下降了35.9%。重复利用7次后,[Mn(salen)]_2依然保持60%的催化活性。     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.