酸性离子液体萃取-氧化模拟油品脱硫研究

以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐(\[CH₂COOHPy\]HSO₄)为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂,用于模拟油品(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取-氧化脱硫反应,考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明,当氧硫摩尔比(H₂O₂/S)为6,在10mL模拟油品中加入0.6mL离子液体, 50℃下反应40min,脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次,脱硫率没有明显下降。     

羧基功能化苯并三氮唑类离子液体的合成及在萃取-氧化脱硫中的应用

合成了新型离子液体(ILs)1-烷基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐,并对其进行了表征.将其与双氧水组成催化氧化体系,考察了脱除模型油品中硫化物的效果.结果表明,以离子液体1-5基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C2O2BBTA][NTf2]为萃取/催化剂,设定n(H2O2)∶n(S)=2.5∶1,m(模型油)∶m(离子液体)=5∶1,在75℃下反应1 h后,模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱硫率分别为98.3%,98.3%和96.6%.所合成离子液体重复使用10次,脱硫率无明显变化.该方法操作简单、反应条件温和,可以实现深度脱硫.     

吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究

利用合成的六种吡啶类离子液体,N-丁基吡啶硝酸盐离子液体([BPy]NO3),N-乙基吡啶硝酸盐离子液体([EPy]NO3),N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF4),N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体([EPy]BF4)、N-乙基吡啶乙酸盐([EPy]Ac)、N-丁基吡啶乙酸盐([BPy]Ac),进行了汽油萃取脱硫的应用研究。结果表明,[BPy]BF4的脱硫效果最好,[EPy]BF4的脱硫效果最差。[BPy]BF4对模型化合物单程脱硫率达到45.5％,可以有效地脱除汽油中的含硫化合物,使用过的离子液体可以通过真空加热或用四氯化碳反萃取再生。     

新型苯并咪唑杂多酸盐离子液体的制备及其在催化合成己二酸中的应用

以1-丁基苯并咪唑为起始原料,合成了1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑內盐(1),1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑氯盐(2)和1,3-二丁基苯并咪唑溴盐(3);1~3分别与硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸在水或者乙醇中反应,合成了5种新型的杂多酸盐离子液体——1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硅钨酸盐(4a),1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷钨酸盐(4b),1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷钼酸盐(4c),1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅钨酸盐(5)和1,3-二丁基苯并咪唑硅钨酸盐(6),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。并考察了4~6在30%H_2O_2催化氧化环己烯制备己二酸反应中的催化效果。实验结果表明:4b的催化效果最好。在最佳反应条件[环己烯20 mmol,4b 0.16 mmol,n(环己烯)∶n(H2O2)∶n(ILs)=1∶4.4∶0.008]下,己二酸产率71%。     

功能化苯并咪唑类离子液体的合成及性质

合成了一系列由磺酸基、 羧基修饰的新型功能化苯并咪唑类离子液体, 采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS对其结构进行了表征, 研究了化合物的热稳定性、 电导率以及室温下在各种溶剂中的溶解性等性质. 结果表明, 该类离子液体在 280 ℃以下基本没有失重, 热稳定性较好; 在水溶液浓度为1×10^-3 mol/L时, 随着温度的升高, 电导率几乎与温度呈正比增大; 能与大多数有机溶剂互溶, 溶解性随着溶剂极性的增加而增大.     

1-乙基-3-丁基苯并咪唑六氟化磷离子液体液相微萃取剂的制备与应用

合成了1-乙基苯并咪唑（eBim）、1-乙基-3-丁基苯并咪唑溴(C4eBimBr)中间体和1-乙基-3-丁基苯并咪唑六氟化磷(C4eBimPF6)离子液体。 通过红外光谱和核磁共振波谱表征了各步反应产物的结构。 基于离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法分析了水中邻苯二甲酸辛酯(DOP)和邻苯二甲酸壬酯(DNP)。 考察了萃取温度、萃取时间和离子液体用量对DOP和DNP萃取效果的影响。 在1.0～10 μg/L范围内,DOP和DNP的色谱峰高与质量浓度分别呈线性关系,相关系数（r2）分别为0.984 7和0.987 2。 DOP和DNP的最低检出限分别为0.018和0.052 μg/L,加标回收率分别为94.3%~102%和93.5%~103%。     

吡啶类离子液体萃取-氧化脱除含硫化合物

制备了N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF₄), 考察了其对含有噻吩和二苯并噻吩的模型油萃取脱硫的效果. 在此基础上以离子液体为萃取剂, 以过氧化氢(质量分数30%)为氧化剂, 研究了其对模型油进行萃取-氧化脱硫的效果, 结果表明, 当V([BPy]BF₄)∶V(Oil)∶V(H₂O₂)=1∶1∶0.4时, 在55 ℃下进行萃取-氧化脱硫30 min, 噻吩和二苯并噻吩的脱硫率分别达到78.5%和84.3%; 将该萃取-氧化体系应用于实际汽油体系, 脱硫率达到56.3%; 对使用过的离子液体进行再生处理, 重复使用4次脱硫率无明显变化.     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.     

聚合离子液体磷钨酸盐合成及催化模拟油氧化脱硫

合成了新型的聚合离子液体磷钨酸盐(聚1-丁基-3-乙烯基咪唑磷钨酸盐)(PBVIm PW),采用FT-IR、XRD和TG进行表征,通过CHN元素和ICP分析确定其结构。催化剂用于过氧化氢为氧化剂的模拟油品氧化脱硫反应。考察反应温度、氧硫比、催化剂用量等对脱硫率的影响。结果表明,当反应温度为50℃,n(H_2O_2)/n(S)为8,n(PBVIm PW(P))/n(BT)为0.4∶1.0,反应时间150 min时,苯并噻吩(BT)的转化率可以达到99.4%。催化剂可回收重复使用四次,催化活性无明显下降。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

1-烷基-3-甲基咪唑l-乳酸盐的合成及其物理性质

离子液体;手性离子液体;烷基甲基咪唑l-乳酸盐     

Application of 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Based Ionic Liquids as Background Electrolytes in Nonaqueous Capillary Electrophoresis for the Analysis of Coptidis Alkaloids

Interest in ionic liquids (ILs) for their potential in analytical chemistry is increasing because they are environmentally benign and are good separation solvents. The aim of the presented investigation was to verify whether ILs would be a suitable background electrolyte (BGE) in nonaqueous capillary electrophoresis (NACE) for organic cations analysis of the closely related analogues. In this study, a novel and very simple NACE method has been established for analyzing seven quaternary alkaloids in Coptis rhizome using 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-based ionic liquid as BGE. The effects of the alkyl group, imidazolium counterion (anionic part), along with the concentration of IL, are investigated and discussed. Baseline separation, high efficiencies, and symmetrical peaks of the seven alkaloids were obtained. The separation mechanism could be hydrophobic and hydrogen-bonding interactions between the alkaloids and the imidazolium cations. The optimum conditions were 70 mM 1-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1D-3MI-TFB) methanol solution (apparent pH 2.66) and 30 kV applied voltage. The detection was performed at 254 nm. Seven quaternary alkaloids in Coptis rhizome were separated within 14 min. The proposed NACE separation procedure is highly reproducible and can be applied in the qualitative and quantitative analysis of Coptidis alkaloids.     

含苯并咪唑基团聚酰亚胺的合成与表征

使用一种含有苯并咪唑基团的二胺单体2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与二酐单体进行缩聚反应, 得到一系列聚酰亚胺薄膜, 并对该类薄膜的热性能和机械性能进行表征.结果表明, 该类薄膜具有较高的耐热性和良好的机械性能.同时, 二胺单体中氨基的相对位置赋予分子链以较高的弯曲性, 使该类聚酰亚胺具有较好的热塑性和较高的热膨胀系数.     

1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐系列离子液体的热力学性质

在293.15~343.15 K温度范围内,用MYX-1密度计测定了系列离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C4mim]HSO4 (1-butyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C6mim]HSO4 (1-hexyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C8mim]HSO4 (1-octyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C10mim]HSO4 (1-decyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)的密度。利用不同温度下的密度值计算得出了离子液体的热膨胀系数及分子体积。利用Glasser经验方程计算了离子液体的标准熵和晶格能,并进一步对其热力学性质进行了讨论。     

Synthesis and Anticoagulant Bioactivity Evaluation of 1, 2, 5-Trisubstituted Benzimidazole Fluorinated Derivatives

Some 1,2,5-trisubstituted benzimidazole fluorinated derivatives were designed and screened by molecular docking. Five compounds which obtained high scores were selected to synthesize. All the target products were char-acterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and high resolution mass spectra(HRMS) and preliminarily screened for inhibitory activity against thrombin, among which three compounds(5a, 5c and 5e) were evaluated in vitro. The results showed that compounds 5a, 5c and 5e exhibited better anticoagulant activity than argatroban. Docking simulations demonstrated that these compounds may act as candidates for further studies on thrombin inhibitors.     

芳香基苯并咪唑衍生物的合成、表征及抑菌活性研究

在微波辐射下,通过二茂铁磺酰氯和相应的苯并咪唑合成了4种芳香基苯并咪唑衍生物。经^1H NMR、MS及元素分析确证产物结构。通过X线衍射测定了化合物4a的晶体结构。用琼脂稀释法测定化合物抑菌活性,并与对照药剂50%多菌灵可湿性粉剂比较,结果表明化合物4a～4d对番茄早疫病菌、烟草赤星病菌和小麦赤霉病菌有与对照药剂近似的抑菌活性。     

Design,Synthesis, and Thrombin Inhibitory Activity Evaluation of Some Novel Benzimidazole Derivatives

Some benzimidazole derivatives were designed and screened via molecular docking. Six compounds which obtained high scores were selected for synthesis and all compounds were characterized by ¹H‐ and ¹³C‐NMR, and HR‐ESI‐MS. Subsequently, these compounds were evaluated for their inhibitory activities on thrombin. Compound 5a (IC₅₀ 3.11 nm ) showed a better activity than the reference argatroban (IC₅₀ 9.88 nm ). These results, along with related molecular model studies, indicated that 5a could be a potential thrombin inhibitor for further research.     

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF₄])在水溶液中的聚集行为, 获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc), 摩尔焓变(ΔH_mic), 摩尔吉布斯自由能变(ΔG_mic), 摩尔熵变(ΔS_mic)以及不同浓度时[Cnmim][BF₄]胶束的平均聚集数等基本参数. 发现这类离子液体的聚集为熵驱动, 阳离子的烷基链越长, ΔG_mic越负, 聚集更容易发生. 此外, 结合[C_nmim]X (X=Cl^-, Br^-)的相关研究发现, 阳离子相同时, 体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强, 能有效地降低头基之间的静电排斥, 降低cmc, 利于胶束的形成. 对于[C₁₂mim][BF₄], 添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大, ΔH_mic和ΔS_mic减小, 而KBF₄则可使cmc和ΔH_mic减小, ΔS_mic增大.     

Synthesis of 1,2-azidoalcohols from epoxides using a task-specific protic ionic liquid: 1-hydrogen-3-methylimidazolium azide

A task-specific ionic liquid as an environmentally eco-friendly green catalyst has been synthesized and used in the ring opening of epoxides under green conditions. In order to use protic ionic liquids (PIL), we decided to synthesize 1,2-azidoalcohols via a ring opening reaction of epoxides with 1-hydrogen-3-methylimidazolium azide ([Hmim]N₃), which actually acts as a solvent, a reagent and an activator of the epoxide ring. The reaction was carried out in short times (50–70 min) at 70 °C to give 1,2-azidoalcohol in 80–94% isolated yields.