纳米TiO2对Ag(I)配合物的吸附

利用纳米TiO2的表面吸附活性, 以[S2O3]2-为络合剂, 应用火焰原子吸收光谱检测方法, 高效吸附分离了水中痕量Ag(Ⅰ). 系统研究了纳米TiO2的晶体结构、溶液的pH值、吸附时间、Ag(Ⅰ)的起始浓度及常见共存离子对吸附率的影响, 确定了最佳吸附条件. FTIR光谱分析结果表明, Ag(Ⅰ)配合物以物理作用吸附在纳米TiO2颗粒表面. 纳米TiO2对Ag(Ⅰ)的吸附等温线为S型, 表现出多分子层吸附特征. 硝酸和硫脲混合溶液可将吸附在TiO2纳米颗粒表面的Ag(Ⅰ)全部洗脱.     

As(Ⅴ)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(Ⅴ)-TiO2体系的吸附机理.离子强度变化对As(Ⅴ)-TiO2体系吸附无显著影响,表明吸附后形成了内层络合物.EXAFS结果表明,As(Ⅴ)原子主要通过-AsO4上的O原子结合到TiO2表面上,平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化,保持在(0.169±0.001)nm.As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明,体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构,即对应于R1=(0.321±0.002)nm的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002)nm的单角(SC)弱吸附构型.而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1,吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6,说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势,而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势,即在表面覆盖度较大时,As(Ⅴ)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

δ-MnO2对TiO2光催化降解甲基橙的抑制作用

采用动力学方法研究了在水悬浮液中δ-MnO2颗粒物对P-25 TiO2光催化降解甲基橙活性的影响, 并利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)和光致发光光谱(PL)对受δ-MnO2污染前后的TiO2样品进行了表征. 动力学研究结果表明, 在3种不同初始pH值条件下, δ-MnO2对TiO2光催化剂都具有明显的致毒效应, 共存δ-MnO2的浓度越大, 致毒效应越明显. 表征结果表明, 由于δ-MnO2 与TiO2之间的界面接触, 使得TiO2吸收带边蓝移, 紫外光区的吸收强度降低, 光致发光信号(PL)明显减弱. 因此, δ-MnO2导致TiO2的禁带宽度增大, 光利用率降低, 并且是光生电子与空穴的复合中心.     

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理. 离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响, 表明吸附后形成了内层络合物. EXAFS结果表明, As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上, 平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化, 保持在(0.169±0.001) nm. As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明, 体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构, 即对应于R1=(0.321±0.002) nm 的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002) nm的单角(SC)弱吸附构型. 而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1, 吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6, 说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势, 而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势, 即在表面覆盖度较大时, As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

表面修饰DBS基团对TiO2气相光催化性能的影响

采用溶胶-水热法直接获得表面修饰十二烷基苯磺酸钠(DBS)分子基团的TiO2纳米粒子, 并考察了DBS表面修饰对纳米TiO2光催化氧化降解气相n-C5H12反应的活性和寿命的影响, 并利用表面光电压(SPS)谱和光致发光(PL)光谱等方法研究了DBS表面修饰的影响机制. 结果表明, 表面修饰DBS分子基团能够抑制TiO2纳米微晶生长, 促进纳米TiO2分散, 增强吸附性和提高光生电荷分离, 使光催化活性显著提高. 但寿命并未下降, 这与TiO2和DBS基团的光稳定性有关. 动力学研究结果表明, TiO2光催化氧化n-C5H12反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 为准一级反应.     

二氧化钛(TiO2)表面上水分解反应的理论研究

模拟了较大的反应体系, 希望能与实验进行比较, 更好地解释实验结果, 理解反应过程.     

用EXAFS研究pH对Zn(Ⅱ)-TiO2体系吸附和微观构型的影响

应用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法, 研究了不同pH对Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO2表面吸附产物的微观构型的影响. 宏观的吸附-解吸实验表明, 随着pH值由5.8增大至6.8, 吸附等温线明显升高, Freundlich吸附常数由1.345 L/g增加到15.385 L/g; 而体系的不可逆性逐渐降低, 不可逆吸附系数(TⅡ)由0.43降低到0.23. 不同pH条件下吸附样品的EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)主要通过共用水合离子及TiO2表面的O原子结合到TiO2表面上, 第一配位层(Zn—O层)原子间距和配位数随着pH值增大逐渐降低, Zn(Ⅱ)在TiO2表面吸附形态从六配位向四配位转化;第二配位层(Zn—Ti层)分析结果表明, 存在2个典型的Zn—Ti原子间距, 即R1=0.319~0.334 nm(双齿方式结合的强吸附)和R2=0.366~0.378 nm(单齿方式结合的弱吸附), 随着pH值的升高, 强吸附位(CN1)逐渐减少而弱吸附位(CN2)逐渐增加, 其比值由2.12降低至0.89, 从而导致其在高pH值的条件下吸附量和可逆性明显增大. EXAFS结果从分子水平说明了该体系在不同pH值条件下表现出的可逆性差异是由于微观吸附状态不同所致.     

O3分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了O3分子在2×1 CuO(110)面(S1)和掺杂一个Fe原子的2×1 CuO(110)面(S2)的吸附过程和电子特性. 计算结果表明, O3分子与表面S1和S2有很强的相互作用, O3分子在表面吸附反应的活化能和反应能均为负值, 反应很容易进行. 态密度和电荷密度分析结果进一步证实了O3分子在S1上吸附是桥位化学吸附, 形成表面臭氧化物, 在S2上吸附分解为1个被吸附的表面氧原子和1个自由氧分子. 电子特性分析表明, O3分子与S1和S2相互作用的本质是O3分子的价轨道2p与CuO(110)表面杂化轨道的相互作用.     

掺杂TiO2介孔材料的合成与表征

基于溶胶-凝胶过程, 以非表面活性剂有机小分子三乙醇胺为模板剂, 合成了TiO2及Fe3+/V5+-TiO2介孔材料. 利用XRD, TEM, BET, UV-Vis DRS等手段表征了材料的结构、形貌、比表面积、孔径分布及吸光性能. 研究结果表明, 用乙醇萃取法脱除模板剂可形成具有蠕虫状孔道结构的TiO2介孔材料, 而利用焙烧法在450 ℃脱除模板剂时可引起孔道的塌陷. 掺杂Fe3+或V5+可稳定材料的介孔结构, 适宜的掺杂摩尔分数为0.5％. 于450 ℃下焙烧后, 掺杂Fe3+/V5+的TiO2的平均孔径分别为10.5和9.6 nm, 比表面积分别达到103.59和90.80 m2/g. 相对于P25光催化剂, 掺杂Fe3+或V5+的TiO2吸光带边红移至可见光区, 说明掺杂离子在此合成过程中可有效地进入TiO2的晶格结构而引起其微观电子结构的改变.     

二氧化钛(TiO2)表面能的理论研究

用密度泛函理论和虚拟原子轨道方法对二氧化钛-金红石(TiO2)(110)表面的表面能进行了理论计算. 结果表明, 二氧化钛的表面能与表面缺陷的百分率相关. 完整的表面具有最低的表面能, 表面能随着表面缺陷百分率的增大而升高, 这与自然环境下二氧化钛-金红石(TiO2)具有规整的(110)表面一致. 在光催化实验中利用二氧化钛表面的缺陷作催化剂需要考虑到表面的稳定性. 另一方面, 在完整的表面五配位Ti4+上填加氧原子与表面作用时, 表面能起初变化很小, 直到50%的五配位Ti4+被填充后表面能才开始升高.     

等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO2/γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O2气促进了NO和CH4的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低, CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH4+O2反应中, NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH4的转化率提高到了90%.     

界面聚合法制备PANI/TiO2纳米复合纤维材料

采用界面自组装聚合的方法, 成功地制备出PANI/TiO2纳米复合纤维材料, 采用TEM, FTIR, XRD及TG等技术对其形貌、结构及热稳定性能进行了表征, 并考察了苯胺单体浓度、TiO2的活化与否对复合材料形貌的影响. 结果表明, TiO2的活化处理是影响该复合材料形貌的主要因素, 活化处理后的TiO2能进入PANI纳米纤维的内部, 且分散得更加均匀; PANI/TiO2纳米复合纤维的直径随着苯胺单体浓度的增加而增加. 同时, TiO2的加入改善了PANI的耐热性能. 采用该法合成的纳米复合材料具有合成条件温和、易于控制、纯化简单、省去了使用模板/消除模板的过程及能够一步得到大量产品等许多优点.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与掺杂

近年来,TiO₂纳米管阵列的制备与应用得到了广泛的研究。阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列具有工艺简单、成本低廉、易于放大等优点,引起了极大关注。本文综述了阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列的研究现状,基于TiO₂纳米管阵列在阳极氧化过程中的生长机理,讨论了决定阳极氧化TiO₂纳米管阵列形成的主要因素。结合本组的研究工作,总结了如何通过改变电压、升压速率、电解液、温度和氧化时间,实现纳米管管径、管壁厚度、管长的有效控制,提高TiO₂纳米管阵列的表面形貌质量。最后介绍了TiO₂纳米管阵列掺杂改性方面的研究进展。     

TiO2膜的亲水性丧失原因及其光催化再生

利用Sol-Gel方法在钠钙玻璃上制备的TiO₂膜, 其新鲜表面的水接触角q_w = 0°. 在实验室气氛中储存后亲水性逐渐向憎水性转化, XPS, ITD分析的结果表明, 这是由于在空气环境中吸附了微量的有机污染物引起的. 丧失的亲水性可以用光催化的方法再生.     

CO在SnO2(110)面吸附特性的密度泛函研究

根据密度泛函理论, 采用广义密度近似和总体能量平面波赝势方法, 以6层Slab周期结构为模型, 计算了CO以4种不同方式在SnO2(110)表面的吸附, 研究了CO吸附对表面特性的影响. 计算结果表明, CO以C端向下在低配位Sn5C位置的顶位吸附为稳定的吸附方式, 该吸附对表面的驰豫现象有所改善. CO吸附并未明显改变表面电子态密度分布, 但造成了费米能1.06 eV的升高. 吸附后CO分子向表面转移了0.07个电子, 使表面电阻下降. 理论计算的结果支持了气体传感器气敏机理中的表面电导模型.     

氮掺杂二氧化钛粉体(TiO2-xNx)的制备与性能表征

采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料, 利用盐酸溶解-氨水中和沉淀法制得前驱体水合二氧化钛, 再在氨氩气氛的管式炉中进行掺氮反应, 制备出了具有可见光活性的纳米TiO_2-xN_xx粉体. 重点讨论了反应温度与反应时间对纳米TiO_2-xN_xx粉体的粒径、晶型及掺氮量的影响, 并研究了TiO_2-xN_x粉体的吸光性能和光催化性能.     

密度泛函理论研究NO在CuCr2O4(100)表面的吸附

运用密度泛函理论研究了NO在CuCr₂O₄(100)表面4个可能吸附位的顶位吸附。结果表明:表面铜(Cu)和铬(Cr)为活性吸附位，吸附能分别为98.1 kJ·mol^-1和92.9 kJ·mol^-1。对活性吸附位Cu位和Cr位考虑了NO以N端和O端2种吸附取向的吸附，发现N端吸附比O端吸附更为有利，O端吸附为简单的物理吸附。在2种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了红移。Mulliken布居分析表明，N端吸附时NO分子失去电子;对NO吸附前后的态密度分析可知，对Cu位和Cr位N端吸附NO的2π轨道得到电子。本文并进一步讨论了NO分子在CuCr₂O₄ (100)表面Cu位和Cr位的成键机理。     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

PMMA人工晶状体表面的CF4/O2等离子体修饰

为了改善聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)人工晶状体的生物相容性和透光性, 采用CF4/O2等离子体技术修饰其表面. 通过衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、静态接触角(CA)测定、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见近红外光谱(UV-Vis)等方法进行表征, 结果表明, 经CF4/O2等离子体处理后, PMMA表面的含氟和含氧基团增加, 其表面的亲水性增强, 生物相容性改善, 紫外光的隔离效率增大. 因此, 通过CF4/O2等离子体修饰能够有效地改善PMMA人工晶状体的性质.