CO加氢Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.     

锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

 采用 CO 加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO 程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂 Li 对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 CO 加氢合成碳二含氧化合物性能的影响. 结果表明, Li 的加入及其负载量的增加抑制了烃类, 特别是 CH4 的生成, 而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小. Li 的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性, 主要是乙酸的选择性, 但同时降低了 Rh 基催化剂的 CO 加氢活性. 表征结果表明, Li 的加入既降低了催化剂解离 CO 的能力, 又减少了催化剂上 CO 解离活性位的数量, 从而降低了 Rh 基催化剂上 CO 加氢的速控步骤——CO 解离反应的速率. Li 负载量对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 H2 和 CO 的化学吸附量影响较小, 这表明并非所有的 Li 都和 Rh 发生了相互作用, 而是有相当一部分 Li 只是分散在载体 SiO2 上, 并没有与 Rh 发生接触.     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

CO加氢制备碳二含氧化合物Rh-Nd-V/SiO2催化剂配比的优化

采用CO加氢反应、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)以及程序升温表面反应(TPSR)等方法,考察了助剂Nd和V担载量对Rh-Nd-V/SiO2催化剂上CO加氢合成C2含氧化合物反应性能的影响.研究表明,当助剂Nd和V担载量分别为0.5%和1.0%时,Rh-Nd-V/SiO2催化剂上C2含氧化合物的选择性和时空产率分别达到59.8%和394.5 g/(kg·h).CO吸附和TPD实验表明,随着Nd和V担载量的增加,强吸附的CO数量逐渐增加,而弱吸附的CO数量先缓慢增加后又逐渐降低.TPSR实验表明,助剂Nd的添加抑制了CO的解离和加氢能力,而助剂V的添加提高了CO的解离和加氢能力.结合催化反应评价和表征结果,适量助剂Nd和V的添加提高了未解离的CO比例,使得催化剂上可参与插入反应的CO比例增多,催化剂的活性、C2含氧化合物的选择性和时空收率都有所提高.     

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响;Rh基催化剂;TiO2助剂;CO;加氢;合成气;C2含氧化合物     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应和程序升温还原(TPR),吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD),以及H2和CO吸附等技术,研究了Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂上Sm,V和Li促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm和V加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和生成二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上H2和CO吸附量提高,并促进乙酸和乙醛的生成;催化剂上的高价钒离子容易还原成低价钒离子,并迁移覆盖金属Rh的表面,使催化剂上H2和CO吸附量降低.低价钒具有良好的贮氢能力,使催化剂的加氢能力显著提高,促进乙醇的生成.     

单分散SiO2的焙烧温度对Rh基催化剂上CO加氢反应性能的影响

在比较了分别以商业SiO2和采用Sto?ber法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢反应性能的基础上,进一步调变了Stober法制备SiO2时的焙烧温度,并考察了其对Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氢性能的影响.利用N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温表面反应(TPSR)等方法对载体及催化剂的物理化学性能进行了表征.结果表明:不同温度焙烧的载体表面具有不同的Si―OH数量,从而影响金属的分散状态及Rh和Mn之间的相互作用.载体表面较多的羟基有利于Rh的分散和CO的吸附,从而增强催化剂的反应活性.载体表面适当数量的羟基能够得到适中的Rh与Mn之间的相互作用,使催化剂具有合适的CO解离能力,有利于CHx的CO插入反应,从而提高了C2含氧化合物的选择性.     

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C2含氧化物性能的本质及途径

 从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径. 结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的; 最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂. 通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6.3%, 而生成C2含氧化合物的选择性达到91.6%, 且保持有较高的时空收率.     

Li助剂对Co/AC催化剂上CO加氢制直链混合伯醇反应性能的影响

采用CO加氢反应、X射线衍射、程序升温还原和CO程序升温脱附等技术研究了Li助剂对活性炭负载的Co催化剂(Co/AC)上CO加氢反应性能的影响.结果表明,Li的添加抑制了气态烃的生成,提高了C5+和直链混合伯醇的选择性,但催化剂活性下降.这可能源于Li的加入抑制了Co2+物种的还原,降低了反应速控步骤—强吸附CO的解离...     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

合成气制C2含氧化合物Rh-Mn/SiO2催化剂上CO吸附的红外光谱研究

采用浸渍法制备了一系列不同Mn含量的Rh-xMn/SiO2(x为Mn/Rh=0～3)催化剂,在对催化剂进行透射电镜、X射线衍射表征和CO加氢制C2含氧化合物催化性能评价的基础上,采用红外光谱技术分别考察了50和280℃下CO在催化剂上的吸附,以及50～280℃内合成气在Rh/SiO2和Rh-0.5Mn/SiO2催化剂上...     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

CO和NO在Rh2-V/SiO2催化剂上共吸附的红外光谱

应用CO和NO吸附态原位红外光谱方法研究了还原态Rh2／SiO2，Rh2－V／SiO2催化剂上的活性中心铑的状态和助剂钒的作用. Rh2催化剂用Rh2（CO）4Cl2化合物制备. 在还原Rh2／SiO2催化剂上，CO吸附出现四个红外吸收峰：2085，2028cm－1（孪生态吸附RhⅠ（CO）2），2060cm－1（线式吸附RhⅡCO），1867cm－1（桥式吸附RhⅢ2CO）．在还原Rh2－V／SiO2催化剂上，CO在RhⅡ和RhⅢ中心上的吸附峰大大减弱，可以解释为Rh°向钒离子转移电子生成了带正电荷的铑中心（Rhδ＋）；同时RhⅠ（CO）2键能增加，降低了孪生CO被NO置换的程度。     

CO和NO在Rh-V/SiO2上吸附的红外光谱研究

应用原位红外光谱研究了ＣＯ和ＮＯ在还原态Ｒｈ／ＳｉＯ２，Ｒｈ－Ｖ／ＳｉＯ２催化剂上的化学吸附。５７３Ｋ氢还原后，Ｒｈ／ＳｉＯ２上的部分Ｒｈ中心处于Ｒｈ＾０和Ｒｈ＾δ＋（δ≤１）两种状态。加入助剂Ｖ后，Ｒｈ与Ｖ之间发生了某种化学作用，这种作用有利于Ｒｈ金属向钒离子转移电子生成Ｒｈ＾δ＋中心。由ＣＯ和ＮＯ共吸附结果可得：ＮＯ对ＣＯ吸附具有两种影响，一是取代ＣＯ，二是使Ｒｈ＾０中心部分氧化生成Ｒｈ＾δ＋     

由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用

采用ＴＰＲ，ＥＰＲ，ＩＲ，ＸＰＳ等手段对由合成气制备Ｃ２含氧化合物的Ｒｈ基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究．ＴＰＲ实验表明，Ｍｎ的存在除了促进金属铑在担体表面的分散，增加还原过程的耗氢量外，还使Ｒｈ物种的还原温度显著升高；少量Ｌｉ的加入导致氢向载体ＳｉＯ２的溢流，使体系的还原特性发生了明显的变化．原位ＥＰＲ和ＸＰＳ研究显示，添加剂与Ｒｈ相互作用，在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物．助剂Ｍｎ主要起着吸引电子的作用，使还原后的催化剂表面上Ｒｈ＋物种的含量增加；相反，作为给电子助剂，Ｌｉ的加入稳定了表面Ｒｈ０物种．吸附ＣＯ的ＩＲ实验得到了与ＥＰＲ和ＸＰＳ实验相一致的结论     

H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响

 应用红外光谱和程序升温脱附技术研究了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上H2对CO吸附和脱附的影响. 结果表明,预吸附的H2主要占据线式CO的吸附位. 共吸附时H2与CO在Rh位上形成了羰基氢化物,从而导致线式物种谱带红移,且高的H2浓度有利于CO的吸附. 在323 K下, H2对预吸附的CO谱带位置和强度没有影响. 但是,随着温度的升高, H2的存在促进了弱吸附CO的脱附,并使之重新吸附; 同时, H2促进了强吸附CO的解离,增强了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力.