几种N-取代-3-羟基-2-吡啶硫酮Be配合物的结构与光谱性质

在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响.采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律.上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁.     

几种N-取代-3-羟基-2-吡啶硫酮Be配合物的结构与光谱性质

在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响。采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律。上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁.     

共轭烯烃的共轭极化势

从共轭极化出发 ,以共轭极化过程的双极态静电能的平均值与非极态静电能的差值作为共轭极化势(CPP) .用共轭极化势与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,用量子化学从头计算得到的前线轨道能量与其紫外吸收最大波长的能量进行相关 ,得到前者与后者相近的结果 .进一步以有效极化效应PEI(ef)来定量烷基极化效应对共轭烯烃双极态的稳定作用 ,并以CPP和PEI(ef)两个变量与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,得到具有良好预测能力的定量方程 :ν =1.174 6 +5 .0 187CPP - 0 .4 32 0 4PEI(ef) ,R =0 .9995 ,s =0 .0 4 0 3,F =10 85 3.2 8,n =2 3研究结果还表明 ,依靠增加取代基数量的方法来降低紫外吸收能量不及增加共轭链的长度有效 .     

烯烃聚合催化剂的ESR研究进展

很多烯烃聚合催化剂都含有过渡金属离子. 由于很多过渡金属离子存在未成对电子,ESR可以检测这些含有未成对电子的过渡金属离子,所以ESR检测技术可以被用于聚烯烃催化剂的研究. 该文综述了近年来ESR技术在烯烃聚合催化剂表征领域的研究进展,根据不同过渡金属分类讨论,主要涉及了Ti、Ni、V、Cr等几种常见的过渡金属催化剂的ESR研究.     

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱。研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性。取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大。电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移。     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

二苯乙烯衍生物的制备及结构-光学性能关系的研究

有机共轭材料由于在电子、非线性光学和发光领域具有广泛应用,引起人们广泛兴趣。苯乙烯衍生物是一类重要的有机共轭化合物。文章采用相转移Wittig反应和钯催化Heck反应合成了三种不同取代基二苯乙烯衍生物。研究了分子结构与电子吸收光谱和材料发光性能关系。同没有取代基的化合物3a相比(电子最大吸收峰波长358 nm),化合物3c中CH₃取代导致电子吸收光谱轻微红移到356 nm,硝基取代的化合物3b呈现出更大的吸收光谱红移现象,电子吸收最大峰红移到388 nm。同时发现：CH₃取代的化合物3c产生荧光发射峰在414 nm,同没有取代基的化合物3a相比,荧光发射强度明显增强;相反具有吸电子NO₂取代基的化合物3b荧光发射峰位于525 nm, 荧光发射强度明显减弱。可见二苯乙烯分子中取代基结构对分子光学性能产生重要影响。这为发光材料的分子设计提供新的思路。     

新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子结构与光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上对6个新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子的几何结构进行优化计算,讨论了取代基H,CH3,CH3O,C2H5O,NO2,Cl对分子电荷、前线轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响.在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,取代基的引入导致最大吸收波长红移.     

红外光谱中取代基对苯环骨架振动吸收峰的影响规律

本文初步地探讨了单取代及对位双取代对苯环骨架振动吸收峰频率和强度的影响规律 ,得出结论 :1给电子单取代基随给电子能力增强使苯环骨架振动吸收峰 16 0 0 cm-1增强 ,而吸电子基则相反。 2卤素作为单取代基时 ,使苯环骨架伸缩振动产生强红外吸收峰 ;且随卤素电负性增强吸收峰频率向高波数移动。 3对位取代基为不同类型时 ,16 0 0 cm-1处显强峰 ,而为同一类型时 ,当电子效应相近或相同时 ,16 0 0 cm-1处吸收峰很弱或根本无吸收峰。并讨论了产生这些现象的原因。     

5'-硝基-水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲胺荧光猝灭法测定微量锆

本文基于Zr(Ⅳ)-5′-硝基-水杨基荧光酮(5′-N-SAF)-溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)体系的荧光猝灭效应,提出一种测定微量锆的新荧光分析方法.在0.8～1.2 mol/L的H2SO4介质中,在CTMAB存在下,锆与5-N-SAF生成组成比为1∶4的橙红色络合物.该体系存在两个激发峰,其激发波长分别为λex1=475 nm,λex2=505 nm,发射波长λem＝525 nm.锆(Ⅳ)浓度在2.0～80 μg/L呈良好线性关系,检出限为2.0 μg/L.本法灵敏度高,选择性好,用于铝合金中微量锆的测定,获得满意结果.     

新型多氮杂环金属配合物的合成及其光谱研究

采用溶液析出法,合成了以2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(HMPB)为配体的多氮杂环金属配合物M(HMPB)₂(M=Co, Ni),利用元素分析、激光解析飞行时间质谱等进行了表征,并研究了新配合物的红外特征光谱和紫外-可见电子吸收光谱。结果表明：HMPB配体通过N和O原子与中心金属以二齿形式配位,中心金属的配位数为4;配合物红外特征吸收谱带位于400～2 500 cm-1,形成金属配合物后,2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的羟基的伸缩振动吸收、CN振动峰和C─O特征吸收有明显改变,同时确定了配位键M─N和M─O的特征峰位置;配合物在紫外区有强吸收,其最大吸收峰位于335～345 nm。     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

2, 6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌的合成和光谱性能

合成了一种新型的蓝光发射材料2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌,并利用元素分析、红外光谱、UV-Vis吸收谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱研究了其结构、光学特性、能级结构和发光机理。结果表明,2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌是一种三齿配体的发光材料。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液体系中测定了材料的紫外吸收光谱,2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶的吸收峰波长主要为330,344nm;2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌的吸收峰波长主要为346,366nm。禁带宽度为3.01eV,在紫外光激发下,在DMF溶液体系中的荧光发射峰在458nm处,固态荧光发射峰在475nm,均为蓝色荧光,色纯度高,荧光量子效率高,其荧光发射主要来源于长波吸收带,最大波长吸收带对荧光发射贡献最大。有望通过合理的设计运用到有机电致发光器件中去。     

聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/单壁碳纳米管复合材料的光致发光特性

采用原位聚合法在无水四氢呋喃(THF)溶液中制备了聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔(MOPPV)/单壁碳纳米管(SWNTs)复合材料。通过对该复合材料的红外光谱、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等的研究,证实SWNTs已聚合到MOPPV上且被MOPPV紧密有效地包覆,形成了纳米线网状结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和光致发光(PL)谱发现:随着SWNTs掺杂量的增加,该复合材料的吸收强度逐渐增强且最大吸收峰出现红移,其发光强度呈现先升高后降低的趋势,发光峰蓝移。当SWNTs掺杂质量分数为3.85%时,复合材料的发光强度最大,此时最大发光峰位较纯MOPPV蓝移8 nm。研究结果表明:在MOPPV中掺入一定量的SWNTs,能有效地增强复合材料的光致发光强度。     

金属-光子晶体-金属结构中的双波TE偏振完美吸收

设计了一个一维金属(M1)-光子晶体(PC)-金属(M2)结构,利用传输矩阵理论,通过M1-PC-M2结构反射谱中的dip(凹处)来确定光学Tamm态(OTS),数值计算表明在金属与光子晶体界面处存在两个OTSs,当45 nm≤dM1≤52 nm时,M1-PC-M2结构可同时实现对两个OTSs的横向电场(TE)偏振完美吸收,吸收峰的峰值波长约为743.1 nm与745.7 nm,吸收率均在95%以上。当入射角从0°增大到60°,该结构对两个OTSs的吸收率均在95%以上,同时实现对两个OTSs的TE偏振完美吸收,并且两个吸收峰的峰值波长发生蓝移。当光子晶体周期数在7到15之间变化时,均可实现双波TE偏振完美吸收。     

小檗碱和9-O取代衍生物紫外光谱及构效研究

在水溶剂中,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)和Multiwfn波函数分析软件中空穴-电子分析探究小檗碱及其衍生物紫外光谱电子激发特征,进而讨论构效关系。理论紫外光谱与实验光谱吻合较好,其中243 nm和416 nm处的两个吸收峰可认为是与小檗碱及其衍生物药性相关的特征吸收峰。小檗碱9-O处3-溴代丙基的取代不仅未引起吸收峰位置的变化,且提高O供电子能力,增强吸收峰强度;而2-氯代乙酰基、2-溴代乙酰基、环丙沙星的取代使9-O处氧对小檗碱母体无供电子能力,导致吸收峰红移。a、b环及9-O处氧是小檗碱及其衍生物激发过程中供电子体,c环是电子受体,尤其N处。有望对今后小檗碱衍生物合成设计提供一定的理论指导。     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

C77N+异构体的稳定性和电子光谱研究

用INDO系列方法对C78(C2V)的等电子体C77N+的所有21种可能异构体进行系统的理论研究.研究结果表明,最稳定异构体是由C78(C2V)沿Y方向椭球短轴所穿过的C(78)-C(73)键上的原子C(78)被N+取代所形成,椭球长轴附近的原子被取代所形成的异构体能量较低,取代位置附近易成为进一步反应的中心.用INDO/SCI方法计算了C77N+电子光谱,表明其吸收峰与C78(C2V)相比发生红移,对特征吸收峰进行了理论指认,讨论吸收峰红移的原因.     

线型-超支化嵌段聚乙烯的~(13)C NMR研究(英文)

含有结晶链段和无规链段的线型-超支化嵌段聚乙烯(LHBPE)是一类新型的聚合物.在链转移剂存在的情况下,LHBPE可以通过α-二亚胺溴化镍/乙撑桥二氯茚锆/甲基铝氧烷(MAO)催化的乙烯聚合制得.本文主要对LHBPE进行13C NMR研究,并对聚合物分子的支链如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基等进行归属和定量研究.