F-的轴向配位对(TPP)Co电化学氧化还原的影响研究

钻卟啉的电化学氧化还原行为受轴向配位作用的影响很大［1－5］。通过循环伏安跟踪的阴离子滴定可以细致地考察此影响过程,但至今很少见文献报道［4,5］．我们曾研究了Br-和Cl-存在时,（TPP）Co的电化学氧化行为特征,结果显示不同的卤离子对（TPP）Co电化学氧化还原过程的影响程度有相当大的差别［6,7］．本文以循环伏安跟踪的F-滴定和光谱电化学方法研究了F-的轴向配位效应对（TPP）Co在1,2一二氯乙烷中电化学氧化还原过程的影响．1试剂与仪器1,2一二氯乙烷（DCE,北京化工厂,分析纯）,在CaH。上分馏纯化后使用,四丁基高…     

电化学原位紫外可见反射光谱法

电化学原位（ｉｎ－ｓｉｔｕ）紫外可见反射光谱法是七十年代发展起来的一种光谱电化学方法。它对在分水平上电极界面结构和表面氧化，钝化，吸附，化学修饰等电化学过程具有独特的优越性。本文对电化学原位紫外可见反射光谱技术及其在电化学中的应用和发展趋势作了简要的叙述。     

酞菁锰络合物的电化学与光谱电化学研究

采用微电极电化学与薄层光谱电化学方法,研究了４－特丁基锰酞菁（ＴｂＰｃＭｎ）在非水溶剂中的电化学行为。结果表明,在二氯乙烷和四氢呋喃溶剂中,得到的氧化和还原过程分别对应于Ｍｎ（Ⅲ）／Ｐｃ－环阳离子自由基,Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）／Ｍｎ（Ⅰ）以及Ｍｎ（Ⅰ）／Ｐｅ环阴离子自由基的生成步骤。轴向配位效应考察表明,阴离子与锰金属中心的键合能力的顺序为：Ｃｌ＾１〉Ｉ＾－１〉ＣｌＯ４＾－     

邻联茴香胺的电化学和薄层光谱电化学研究

采用电化学和薄层光谱电化学方法，以三电极系统在酸性介质中对邻联茴香胺（ODA）电氧化性质进行了研究，测得邻联茴香胺的克式量电位，电子转移数和扩散系数，实验结果表明，邻联茴香胺在铂网栅电极上的电氧化为可逆的两电子转移过程。     

氢氧化钠水溶液体系中金属铬的电化学氧化过程

铬铁电氧化溶出技术是一种全新的制备铬酸钠的方法,具有反应条件温和、过程可控、工艺环保等优点,然而金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程尚不明确. 本文采用循环伏安法（CV）和阳极极化法（LSV）对金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程进行研究. 使用EDS、SEM、XRD和XPS对电解前后的金属铬表征,判断中间物的产生,使用紫外可见分光光度计验证电解液中生成了铬酸钠. 结果表明,金属铬和中间产物Cr(OH)₃可能依次发生电化学氧化直接生成Na₂CrO₄,阳极极化为金属铬的活化. 随着NaOH溶液浓度的增加,Cr(OH)₃和Na₂CrO₄的生成量在增加,金属铬电化学氧化制备铬酸钠的适宜条件为碱浓度≥ 2 mol·L^-1,阳极电势≥ 1.6 V（vs. SCE）.     

（TPP）Ni（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究

（ＴＰＰ）Ｎｉ（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究严川伟，王振新，林祥钦（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放实验室，国家电化学和光谱研究分析中心长春１３００２２）关键词镍卟啉，阴离子配位，电化学，光谱电化学镍卟啉是一类重要的仿生模型化合物，...     

L-扁桃体酸脱氢酶的电化学特性

应用电化学方法研究了基础工程酶（L-扁桃体酸脱氢酶）的电化学性质,探讨了其催化机理。以聚赖氨酸为促进剂,L-扁桃体酸脱氢酶黄素微区在裂解石墨棱面（EPG,edge-palne pyrolytic praphite)电极上有两对氧化还原峰（-0.481V和-0.605V vs.SCE,Tris缓冲溶液pH7.5,扫描速度20mV/s）,显示出酶的辅基黄素单核苷酸（FMN）与电极之间的电子传递过程。在此条件,L-扁桃体酸脱氢酶黄素微区不能催化L-扁桃体酸脱氢,但用二茂铁甲酸和细胞色素C作为媒介体,能促进酶催化反应有效地进行。     

血红素LB膜的电化学行为

采用循环伏安法研究了血红素与脑磷脂混合Y型LB（Langmuir-Blodgett）膜在玻碳电极上的电化学行为，结果表明血红素LB膜有良好的电化学活性，在0．1mol/L KCl溶液中有一对氧化还原峰（－0．42V／－0．30V）；将血红素LB膜转移到玻碳电极表面得到的血红素LB膜修饰电极（heme LB-GC）对溶液中溶解氧的电化学还原有良好的催化作用，其催化还原过程具有不可逆电荷传递特性。     

电化学联用技术研究微生物的胞外电子传递机制

胞外电子传递（EET）是指氧化还原反应所产生的电子在微生物细胞内和细胞外的电子受体/电子供体之间互相转移的过程,这一过程伴随着能量和物质的转化。阐明EET机制是提高微生物能量和物质转化效率的基础,为元素的生物地球化学循环、金属防腐以及生物电化学系统的应用等提供理论支撑。电化学技术作为研究电极/溶液界面电子转移的简便、有效方法,在研究微生物的直接电子传递和间接电子传递机制中发挥了重要的作用,也促进了EET机制的研究从宏观层面到微观层面不断深入。本文综述了研究微生物EET机制所涉及的电化学联用技术（包括微电极、扫描电化学显微镜、电化学联用光学显微镜和光谱电化学等）;详细介绍了这些电化学联用技术的功能和优势;重点阐述了这些电化学联用技术如何推动着EET机制的研究,从宏观的生物膜层面到微观的单个微生物细胞、蛋白和分子层面不断深入;展望了新的电化学联用技术在EET研究领域的应用前景。     

单糖二级羟基的氧化及氧化剂的电化学行为

单糖二级羟基的氧化及氧化剂的电化学行为曹玲华,刘育亭（新疆大学化学系,乌鲁木齐,８３００４６）关键词吡喃糖,呋喃糖,氧化,氧化剂的电化学行为近年来,Ｃｏｒｅｙ等［１,２］研制的新试剂ＰＣＣ（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ）和ＰＤＣ（...     

炭在熔融碳酸盐中的直接电化学氧化性能

研究了活性炭粉在熔融碳酸盐中的直接电化学氧化性能. 通过线性扫描伏安曲线的测试发现, 将炭粉用酸处理, 碳酸盐中的炭含量、炭粒径、反应温度和反应气氛均会对活性炭的电化学氧化性能产生影响. 研究结果表明, 用HCl处理活性炭, 升高反应温度, 适当增加炭含量及炭粒子粒径和通入N2气均会提高活性炭的电化学氧化活性. 经HCl处理的、炭含量为15 g和炭粒径<100 μm的活性炭在850 ℃下、在N2气保护下和电位扫描速率为20 mV/s时的开路电位(OCP)为-1.40 V, 在-0.4 V下的电流密度可达到200 mA/cm2.     

新型聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极对甲醛电化学氧化

研究了聚邻苯二酚／铂复合膜（Pt／polymer／GC）修饰电极对甲醛的催化氧化作用。结果表明,甲醛在Pt／polymer／GC电极上的氧化过程是一表面控制过程。电解质体系对甲醛的催化氧化有明显影响：在0．5mol／L硫酸中,甲醛主要发生第一步氧化生成甲酸的反应。甲醛的第一氧化峰电流随浓度的增加而增大,并且呈线性关系,可用于甲醛的检测。     

微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统

工况光谱表征技术是深入理解电催化反应机理的有效手段,但是目前所使用的大多数工况表征技术都是基于(准)稳态的光谱技术,对发生在毫微秒时间尺度的瞬态变化过程很难直接进行观测。本研究通过在时间分辨紫外可见吸收光谱系统中引入电压脉冲,并在时间上同步电脉冲信号与光谱信号,实现了时间分辨率高达3μs的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统。利用此光谱系统和方法研究了水合铁等电催化剂的水氧化动力学机理,直接揭示了电催化剂表面水氧化中间物种在毫微秒时间尺度的形成、转化和反应动力学。微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱,可以促进电催化反应动力学机理的研究和认识,指导新型高效电催化剂的设计合成。     

2,4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究

采用循环伏安法和原位红外光谱技术研究了2,4-二氯苯酚在Pt电极上的电化学氧化降解反应,结合Fukui函数值预测了2,4-二氯苯酚在电化学氧化过程中的反应位点. 结果表明,Pt电极对2,4-二氯苯酚有良好的电催化活性,2,4-二氯苯酚在电极表面反应主要有3个途径：直接通过电化学反应脱去氯离子,生成苯酚;在·OH的进攻下,C—Cl键断裂,4位Cl较2位Cl先脱去,生成苯二酚,并可进一步氧化生成苯醌以及不饱和羧酸;在·OH的进攻下发生苯环开环反应,生成含氯不饱和羧酸. 在1700 mV左右,2,4-二氯苯酚可经电化学氧化生成CO₂.     

Electrochemical Oxidation of Quercetin

The mechanism of electrochemical oxidation of quercetin on a glassy carbon electrode has been studied using cyclic, differential pulse and square‐wave voltammetry at different pH. It proceeds in a cascade mechanism, related with the two catechol hydroxyl groups and the other three hydroxyl groups which all present electroactivity, and the oxidation is pH dependent. Quercetin also adsorbs strongly on the electrode surface; and the final oxidation product is not electroactive and blocks the electrode surface. The oxidation of the catechol 3′,4′‐dihydroxyl electron‐donating groups, occurs first, at very low positive potentials, and is a two electron two proton reversible reaction. The hydroxyl group oxidized next was shown to undergo an irreversible oxidation reaction, and this hydroxyl group can form a intermolecular hydrogen bond with the neighboring oxygen. The other two hydroxyl groups also have an electron donating effect and their oxidation is reversible.     

Electrochemical Oxidation of Rutin

An electrochemical investigation of rutin oxidation on a glassy carbon electrode was carried out using cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and square‐wave voltammetry over a wide pH interval. The electrochemical oxidation is a complex process, which proceeds in a cascade mechanism, related with the 4‐hydroxyl groups of the rutin molecule. The catechol 3′,4′‐dihydroxyl group is the first to be oxidized by a two‐electron – two‐proton reversible oxidation reaction, followed by an irreversible oxidation reaction due to the 5,7‐dihydroxyl group. Both mechanisms are pH dependent. An adsorption process is also observed and the oxidation products block the electrode surface.     

1,4—二氢吡啶及其衍生物电化学反应机理的研究

研究了１１种１，４－二氢吡啶及其衍生物在乙腈溶剂中和铂盘电极上的电化学行为。实验结果表明：１，４－二氢吡啶及其衍生物在铂盘电极上的反应是受扩散和化学反应速率控制的两电子不可逆氧化过程，经连续两步失电子脱氢后形成相应的吡啶。用紫外吸收光谱电化学方法观测了电化学氧化过程。并与化学氧化产物的紫外光谱作了比较，证明１，４－二氢吡啶的电化学氧化产物与化学氧化产物一致。因此，电化学氧化是一种不需加化学试剂可使     

硫化物在乙酰二茂铁修饰碳糊电极上的电化学行为及电分析

研究了S2-在乙酰二茂铁(AFc)修饰碳糊电极(AFc/CPE)上的电催化氧化行为及其电化学分析方法。实验结果表明,AFc/CPE对S2-的电化学氧化具有良好的催化作用。用计时电流法(CA)测定了S2-在AFc/CPE上的电催化氧化反应速率常数k为(2.60±0.05)×105 L.mol-1.s-1。用方波伏安法(SWV)测得催化氧化峰电流与S2-的浓度在5.0×10-5～1.0×10-3 mol.L-1范围内呈良好线性关系,检出限(S/N=3)为1.3×10-7 mol.L-1,同时运用SWV法对造纸废水水样中S2-的含量进行了电化学定量测定。     

Electrochemical Hydroboration of Alkynes

Herein we reported the electrochemical hydroboration of alkynes by using B₂Pin₂ as the boron source. This unprecedented reaction manifold was applied to a broad range of alkynes, giving the hydroboration products in good to excellent yields without the need of a metal catalyst or a hydride source. This transformation relied on the possible electrochemical oxidation of an in situ formed borate. This anodic oxidation performed in an undivided cell allowed the formation of a putative boryl radical, which reacted on the alkyne.     

取代基结构-活性关系对电化学降解取代苯胺的影响

以Na2SO4为支持电解质, 使用Ti/PbO2电极, 研究了带有推电子基(—CH3)和吸电子基(—NO2, —Cl)的邻或对位取代基苯胺类化合物的电催化氧化降解过程. 研究结果表明, 带有取代基苯胺类化合物的氧化降解是在羟基自由基进攻下生成氨基酚类化合物, 然后在电极表面失去电子生成苯醌继续氧化的过程. 带有推电子基团苯胺的电催化降解速度比带有吸电子基团的苯胺降解速度快, 这是因为推电子基团使苯环电子云密度提高, 有利于羟基自由基的进攻; 吸电子基团使苯环电子云密度降低, 不利于羟基自由基的进攻. 由于阴极还原反应的作用, 化学反应活性和电化学反应活性并不完全一致. 氯代苯胺在羟基自由基进攻下—Cl离去, 以Cl-离子形式进入溶液中, 被氧化生成有效氯, 加快降解反应速度. 硝基虽然是强吸电子基, 但是可以转化为对苯二胺, 进一步活化苯环, 其降解速度较快.