Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

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Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

Über Bromierungen mit Dibromoisocyanursäure unter ionischen Bedingungen, 2. Mitt.: Perbromierungen

Zusammenfassung Dibromoisocyanursäure (DBI) — in konz. Schwefelsäure, Oleum oder Fluorsulfonsäure gelöst-wird zur einstufigen Perbromierung von aromatischen Verbindungen mit desaktivierenden Gruppen (Substituenten 2. Ordnung) verwendet. Die bei Zimmertemp. durchgeführten Reaktionen sind durch äußerst kurze Reaktionszeiten (z. B. 1 Min. für die Perbromierung von Nitrobenzol in Oleum) und (z. T.) gute Ausbeuten (bis 90%) gekennzeichnet. Der Vergleich mit anderen Bromierungsmitteln aus der Klasse der N-Br-Verbindungen zeigt die große Überlegenheit derDBI. Als neue Verbindungen wurden Tetrabrom-o-dinitrobenzol und Dekabromdiphenylketon synthetisiert.

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Dibromo isocyanuric acid as an ionic brominating agent, II: Perbrominations

Dibromoisocyanuric acid (DBI) in concentrated sulfuric acid, oleum or fluorosulfonic acid is used for one step perbrominations of aromatic compounds with deactivating substituents. The reactions are carried out at room temperature in extremly short reaction times (e.g. 1 min. for the perbromination of nitrobenzene in oleum) and—in part-good yields (near 90%). Comparison with other brominating agents of the N-Br type show the superiority ofDBI. Tetrabromo-o-dinitrobenzene and dekabromo-diphenylketone were prepared for the first time.

     

Unrestricted Hartree-Fock spin density distributions in nitro aromatic radical anions

The spin density distributions in the radical anions of nitrobenzene and some para substituted nitrobenzenes are calculated using the unrestricted Hatree-Fock formalism of Amos and Snyder. A parameter scheme which gives satisfactory account of the electronic transitions and molecular ionisation potentials of substituted benzenes (nitrobenzene, toluene, aniline, benzaldehyde and benzonitrile) is used for spin density calculations of the nitro radical anions. The importance of spin densities on neighbouring atoms on the hyperfine splitting of nitrogen atom is discussed. It is seen that although Karplus-Fraenkel theory gives a better estimate of¹⁴N splitting constant, the simple McConnell-type of relation is approximately valid for the nitro group-nitrogen. The--parameters for use with unrestricted Hartree-Fock spin densities for the prediction of nitrogen hyperfine couplings in nitro, amino and cyano groups are summarised.

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Zusammenfassung Die Spindichteverteilungen in den Radikalanionen des Nitrobenzols und einiger parasubstituierter Nitrobenzole werden mit Hilfe des UHF-Formalismus von Amos und Snyder berechnet. Zur Ermittlung der Spindichte der nitroaromatischen Radikalanionen wird ein Parameterschema benutzt, das zufriedenstellende Darstellung der Elektronenübergänge und der molekularen Ionisationspotentiale von substituierten Benzolen (Nitrobenzol, Toluol, Anilin, Benzaldehyd, Benzonitril) gestattet. Der Einfluß der Spins von benachbarten Atomen auf die Hyperfeinaufspaltung des Stickstoffatoms wird diskutiert. Es zeigt sich, daß zur näherungsweisen Beschreibung des Stickstoffs der Nitrogruppe eine einfache Gleichung des McCornell-Typs ausreicht, wenn auch die Karplus-Fraenkel-Theorie eine bessere Abschätzung der¹⁴N-Aufspaltungskonstanten ermöglicht. Die --Parameter, die zur Voraussage der Stickstoff-Hyperfeinkopplung in Nitro-, Amino- und Cyanogruppen mit Hilfe der UHF-Spindichten erforderlich sind, werden zusammengestellt.

     

Nachweis von Nitroverbindungen. III

Zusammenfassung Zum Nachweis von Nitroverbindungen wird eine Farbreaktion mit Benzylcyanid und Alkali vorgeschlagen. Der Vorteil der Methode ist, daß Benzylcyanid sich auch mit vielen Mononitroverbindungen, z. B. mit Nitrobenzol, umsetzt. Unter Nitroalkylbenzolisomeren reagiert nur die m-Verbindung mit Benzylcyanid und Alkali, nicht aber die beiden anderen Isomeren. Auf dieser Grundlage kann z. B. m-Nitrotoluol neben o- und p-Nitrotoluol nachgewiesen werden.Auf Grund des Absorptionsspektrums entsteht bei der Reaktion einer Nitroverbindung mit Benzylcyanid und Alkali ein ähnliches Produkt wie bei der Janovsky-Reaktion. Die neueste Auffassung dieser Reaktion gibt aber keine befriedigende Erklärung. Eine bessere Deutung des Vorganges wäre die Bildung von Molekülkomplexen, die auch von dem Absorptionsspektrum und von der Stabilität der Komplexe unterstützt wird.

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Detection of nitro compounds. III

Summary A color reaction with benzyl cyanide and alkali for the detection of nitro compounds is suggested. The advantage of the method resides in the finding that benzyl cyanide reacts also with many mononitro compounds, for instance with nitrobenzene. Among the nitroalkylbenzene isomers, only them-compound reacts with benzyl cyanide and alkali, but not its two other isomers. On this basis it is possible to detect for examplem-nitrotoluene in the presence ofo- andp-nitrotoluene.On the basis of the absorption spectrum, the reaction of a nitro compound with benzyl cyanide and alkali yields a product that is similar to that obtained in the Janovsky reaction. The latest view of this reaction however yields no satisfactory explanation. A better interpretation of the reaction is the formation of molecular complexes, a view that is supported likewise by the absorption spectrum and by the stability of the complexes.

     

Nachweis von Nitrobenzol und seinen Reduktionszwischenprodukten

Zusammenfassung Hydrazobenzol gibt mit diazotierter Sulfanilsäure eine Farbreaktion. Dabei entsteht vermutlich ein bitertiäres Hydrazinderivat. Azo-, Azoxyund Nitrobenzol setzen sich mit diesem Reagens nicht um. Somit kann Hydrazobenzol neben Azobenzol bzw. neben 2,4-Dinitrohydrazobenzol nachgewiesen werden. Mit Diazoniumsalz und Zinkpulver liefert Nitrobenzol eine Farbreaktion, nicht aber Azoxy-, Azo- und Hydrazobenzol. Dabei wird Nitrobenzol zu Anilin reduziert, aber Azoxy- und Azobenzol zu Hydrazobenzol, das in saurem Medium zu Benzidin umgelagert wird. So kann man Nitrobenzol neben Azoxybenzol nachweisen. Führt man die Reaktion mit diazotierter Sulfanilsäure und Magnesiumpulver durch, so gibt nur Azobenzol eine Farbreaktion, nicht aber Azoxy-, Hydrazound Nitrobenzol.

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Detection of nitrobenzene and its intermediate reduction products

Summary Hydrazobenzene yields a color reaction with diazotized sulfanilic acid. The product is presumably a bitertiary hydrazine derivative. Azo-, azoxyand nitrobenzene do not react with this reagent. Accordingly, hydrazobenzene can be detected in the presence of azobenzene or 2,4-dinitrohydrazobenzene. Nitrobenzene, in contrast with azoxy-, azo- and hydrazobenzene, yields a color reaction with a diazonium salt and powdered zinc. Nitrobenzene is reduced to aniline whereas azoxy- and azobenzene are reduced to hydrazobenzene, which in acid surroundings is rearranged to benzidine. Hence nitrobenzene can be detected in the presence of azoxybenzene. When the reaction is conducted with diazotized sulfanilic acid and magnesium powder, a color reaction is given solely by azobenzene but not by azoxy-, hydrazo- or nitrobenzene.

     

Solvent and catalyst effects on the complexation of toluene with Cr(CO)6

Summary The effect of 8 solvents on the rate as well as the yields of complexation of toluene with Cr(CO)₆ has been studied. It has been found that the intensity of boiling has a profound effect on the rate of complexation in some cases (whenn-hexanol, cyclohexanone or diglyme is used as solvent). The rates of complexation are highest in these cases, but a considerable extent of decomposition results in lower yields. Butyl acetate, dibutyl ether and decalin have been found to be the most feasible solvents. Additionally, 27 different catalysts have been tested for the complexation of toluene in decalin solution, their effect being quantified by rate constants and the isolated yields of the reaction. The rate constants have been obtained from the rate of CO evolution and vary from 6.6·10^–5 s^–1 for formic acid to 6.5·10^–4 s^–1 for ethyl acetamidomalonate. Cycloalkanones proved to be more efficient catalysts than acyclic ketones with a close boiling point. Lactones are more efficient than esters, both cyclic and acyclic ketones, and diesters, all having a similar boiling point.

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Lösungsmittel- und katalytische Effekte bei der Komplexierung von Toluol mit Cr(CO)₆

Zusammenfassung Es wurde der Effekt von 8 Lösungsmitteln auf Komplexierungsgeschwindigkeit und Ausbeute der Komplexbildung von Toluol mit Cr(CO)₆ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Intensität der Erhitzung beim Sieden in einigen Fällen einen wesentlichen Effekt auf die Komplexierungsgeschwindigkeit hat (bein-Hexanol, Cyclohexanon und Diglyme). Die Komplexierungsgeschwindigkeit ist in diesen Fällen die größte, die bereits beträchtlich einsetzende Zersetzung ergibt aber geringere Ausbeuten. Butylacetat, Dibutylether und Decalin erwiesen sich als die günstigsten Lösungsmittel. Außerdem wurden 27 verschiedene Katalysatoren für die Komplexierungsreaktion in Decalin als Lösungsmittel getestet und ihre Effizienz durch Geschwindigkeitskonstanten und isolierbare Ausbeute charakterisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden aus der Entwicklung von CO berechnet; sie liegen zwischen 6.5·10^–5 s^–1 für Ameisensäure bis zu 6.5·10^–4 s^–1 für Ethylacetamidomalonat. Cycloalkanone erwiesen sich als die besseren Katalysatoren gegenüber acyclischen Ketonen vergleichbaren Siedepunkts. Lactone sind effektvoller als Ester, cyclische sowohl als auch acyclische Ketone und Diester mit ähnlichen Siedepunkten.

     

Derivatographische Untersuchung von in geschmolzener Phase ablaufenden Reaktionen

Zusammenfassung Bei der derivatographischen Untersuchung der Reaktionen von Metaphosphat mit Bariumsulfat, Bleisulfat, Gips, Bariumchlorid, Silberchlorid und Calciumfluorid ergab sich, daß Metaphosphat gut als Aufschlußmittel für diese Verbindungen — mit Ausnahme der beiden letzten — geeignet ist. Die Untersuchung der Reaktionen von Borsäure mit Alkalihalogeniden zeigte, daß diese langsamer verlaufen als die entsprechenden Reaktionen mit Metaphosphat (siehe Teil I [2]) und durch die Verdampfung von Bortrioxid beeinflußt werden. Die Reaktionen des Natriumcarbonats wurden mit den Oxiden von Eisen, Aluminium, Chrom, Kobalt und Zink untersucht. Außer bei Zink wurde in allen Fällen CO₂-Abspaltung beobachtet.

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Derivatographic investigation of reactions in molten phaseII. Reactions with metaphosphate, boric acid and sodium carbonate

The investigation of the reactions of metaphosphate with barium sulphate, lead sulphate, gypsum, barium chloride, silver chloride and calcium fluoride showed that metaphosphate can be well used as reagent for the decomposition of these substances, with exception of the last two compounds. The reactions of boric acid with alkali halogenides are slower than those with metaphosphate (described in Part I [2]) and are influenced by evaporation of boric anhydride. The reactions of sodium carbonate have been investigated with the oxides of iron, aluminium, chromium, cobalt and zinc. Liberation of CO₂ has been observed in all cases, except zinc.

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I. Mitteilung: siehe [2].     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

Excess molar volumes of binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons

Summary Excess molar volumes (V ^E) for binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons (cyclohexane, benzene, toluene, andp-xylene) over the whole mole fraction range are determined by density measurement at 293.15 K. The variation of theV ^E values with the composition for all binary systems is symmetrical except for benezene where the dependence is sigmoid. TheV ^E values are positive for the binary mixture of the ketone with cyclohexane. For the other hydrocarbons, theV ^E values are progressively negative over the entire mole fraction range except the system containing benzene, where a few values at higher mole fractions of benzene are positive. The results are discussed in terms of molecular interactions steric effects.

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Molare Zusatzvolumina von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Molare Zusatzvolumina (V ^E) von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan, Benzol, Toluol undp-Xylol) wurden bei 293.15 K durch Dichtemessungen über den gesamten Molenbruchbereich bestimmt. Mit Ausnahme der binären Mischung mit Benzol (sigmoide Kurvenform) ist die Änderung vonV ^E in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungen symmetrisch. Für das System Keton/Cyclohexan sind dieV ^E-Werte stark positiv, während sie für die anderen Gemische negativ sind. Eine Ausnahme bildet wieder das System mit Benzol als Kohlenwasserstoff, wo einige Werte bei höheren Molenbrüchen von Benzol positiv sind. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit intermolekularen Wechselwirkungen und dem Einfluß sterischer Faktoren diskutiert.

     

Reactions of tin tetraacetate with benzothiazolines

Tin tetraacetate with 2,2-disubstituted benzothiazolines yields mono and disubstituted derivatives, the latter being the final product even with excess of the ligand. In the products the benzothiazoline ring of the ligands is absent, but a new azomethine group is found, thus characterising the products as tin(IV)Schiff2ba se complexes. The new compounds have been characterised by elemental analysis, IR, PMR, Molecular weight determination and a conductometric study.

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Reaktionen von Zinntetraacetat mit Benzothiazolinen

Zusammenfassung Zinntetraacetat ergibt mit 2,2-disubstituierten Benzothiazolinen mono- und disubstituierte Verbindungen, wobei letztere auch mit Überschuß an Ligand die Endprodukte darstellen. In den Produkten fehlt der Benzothiazolinring, andererseits wird eine Azomethingruppe gefunden; damit sind die Produkte als Zinn(IV)-Schiff-Basen-Komplexe charakterisiert. Die neuen Verbindungen wurden mittels Elementaranalysen, IR,¹H-NMR, Molekulargewichtsbestimmungen und Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert.

     

An extraction-photometric method for the determination of rare earths using mixed ligands

Summary A new procedure has been developed for the photometric determination of rare-earth metal ions with 4-(2-pyridyl azo)resorcinol (PAR), antipyrine and perchlorate and extraction into nitrobenzene of the mixed ligand complex formed at pH 6.5. Optimum conditions for the photometric determination, Beer's law range, sensitivity of the colour reaction, photometric precision and the interference of various foreign ions are reported. The method is simple, sensitive and fairly accurate. The composition of the mixed-ligand complexes and their conditional extraction constants have been determined.

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Eine Methode zur Extraktion und photometrischen Bestimmung Seltener Erden mit gemischten Liganden

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur photometrischen Bestimmung Seltener Erden mit 4-(2-Pyridylazo)~resorcin (PAR), Antipyrin und Perchlorat nach Extraktion der Komplexverbindung bei pH 6,5 mit Nitrobenzol wurde beschrieben. Die optimalen Arbeitsbedingungen, das Gültigkeitsgebiet des Beerschen Gesetzes, die Empfindlichkeit der Farbreaktion, die photometrische Genauigkeit und die Störung durch verschiedene Fremdionen wurden be- schrieben. Das Verfahren ist einfach, empfindlich und genau. Die Zusammensetzung der Komplexverbindungen und deren jeweilige Extraktionskonstanten wurden ermittelt.

     

A comparison of different HPLC detector designs based on the dropping mercury electrode principle

Summary Different designs of dropping-mercury electrode (DME) detectors for HPLC were tested and compared to solid-state and UV detectors. The time constants and the corresponding response volumes were measured. A qualitative explanation for the flow pattern of these cells was attempted. With nitrobenzene as a test substance the detection limits and reproducibilities of the best DME detectors were comparable to those of a good UV detector. The linear dynamic ranges and response times for optimally designed electroanalytical cells are better than for UV detectors.

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Zusammenfassung Vergleiche zwischen diesen Detektoren sowie einem Festkörperelektroden und einem UV-Detektorentyp wurden angestellt. Zeitkonstanten und Detektionsvolumen wurden gemessen und eine Erklärung für die Flußprofile gegeben. Die mit Nitrobenzol gemessenen Detektionsgrenzen und Reproduzierbarkeiten der besten Typen sind vergleichbar mit denen von guten UV-Detektoren. Der dynamisch lineare Bereich und die Ansprechzeit sind für optimal gebaute elektro-analytische Detektoren deutlich besser als für UV-Detektoren.

     

Solvent extraction of metals with macrocyclic compounds. I

Summary The extractants studied in this work are 5,6; 14,15-dibenzo-l,4-dioxa-8,12-diazacyclopentadeca-7,12-diene (I) and 5,6; 14,15-dibenzo-1,4-dioxa-8,12-diazacyclopentadecane (II). Radioactive nuclides were used to investigate the extraction of Ag(I), Hg(II), Cu(II), Cd, Co(II), Zn, Fe(III), Mn(II), and Pd with chloroform solutions of I and II. It is shown that compound I extracts only silver. The composition of the extracted compound has been established: silver is extracted as an AgLX complexe (L being macrocycle I and X being the counterion). The counterions involved in the experiment were perchlorate, picrate (Pi), and dipicrylaminate (DPA); the extraction of silver is intensified in the series: ClO₄ ^–––. The solvents used include nitrobenzene, 1,2-dichloroethane, chloroform, ando-xylene, the best being nitrobenzene and dichloroethane. Macrocycle II was found to exhibit poorer selectivity; in addition to Ag(I), it also extracts Hg(II), Cu(II) and Pd. The lower selectivity of macrocycle II, as compared to that of I, must be due to the graeter comformational mobility of molecule II.

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Metallextraktion durch makrocykliscbe Verbindungen. I

Zusammenfassung 5,6; 14,15-Dibenzo-1,4-dioxa-8,12-diazacyklopentadeka-7,12-dien (i) und 5,6; 14,15-Dibenzo-1,4-dioxa-8,12-diazacyklopentadekan (II) wurden als Extraktionsmittel verwendet. Radioaktive Nuklide dienten zur Untersuchung der Extraktion von Ag(I), Hg(II), Cu(II), Cd, Co(II), Zn, Fe(III), Mn(II) und Pd durch Chloroformlösungen von I und II. Die Verbindung I extrahiert nur Silber. Die Zusammensetzung der extrahierten Verbindungen wurde ermittelt: Silber wird als AgLX (L=Makrocyklus I, X=Gegenion) extrahiert. Als Gegenionen wurden Perchlorat, Pikrat (Pi) und Dipikrylaminat (DPA) verwendet. Die Extraktion von Silber wächst in der Reihenfolge ClO₄     

Voltammetric determination of nitrobenzene with a chemically modified carbon paste electrode. Application to wines, beers and cider

Summary A method for the determination of nitrobenzene with a sepiolite modified carbon paste electrode is presented. Nitrobenzene is adsorbed on the electrode at open circuit (pH 3.5), and determined by differential pulse voltammetry and cyclic voltammetry at pH 5.5 in 0.5 mol/l KNO₃. The calibration is linear up to 0.4 g × ml^–1. The method was applied to the determination of nitrobenzene in wines, beers and cider. The error was ±2% and the standard deviation 5%.

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Voltammetrische Bestimmung von Nitrobenzol mit Hilfe einer chemisch modifizierten Kohlepaste-Elektrode. Anwendung auf Weine, Biere und Apfelwein

     

Mass spectrometric analysis of plasma composition of a D. C. arc burning in an air atmosphere

Summary The plasma composition of a d. c. arc burning in air was investigated by mass spectrometry. It has been found that the CO and CO₂ contents result from homogenous chemical reactions and that the content of carbon is about 1%.

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Massenspektrometrische Analyse der Plasmazusammensetzung eines Gleichstrombogens in Luft

Zusammenfassung Die zwischen den Luftbestandteilen und den Elektroden stattfindenden Reaktionen wurden mit Hilfe der Massenspektrometrie untersucht. Es ergab sich, da? die CO- und CO₂-Anteile von homogenen chemischen Reaktionen herrühren. Der Gehalt an Kohlenstoff betr?gt etwa 1%.

     

Spectrophotometric determination of titanium,zirconium and hafnium with pyridoxal 3-hydroxy-2-naphthoylhydrazone

Summary The synthesis, characteristics and analytical applications of pyridoxal 3-hydroxy-2-naphthoylhydrazone are described. The reactions of titanium(IV), zirconium(IV) and hafnium(IV) with this reagent have been studied spectrophotometrically and the stoichiometries of the ternary complexes determined. Photometric methods for the determination of these ions are proposed, and the selectivity of these methods has been established.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Titan, Zirkon und Hafnium mit Pyridoxal-3-hydroxy-2-naphthoylhydrazon

Zusammenfassung Synthese, Eigenschaften und analytische Anwendung von Pyridoxal-3-hydroxy-2-naphthoylhydrazon wurden beschrieben. Die Reaktionen von Titan(IV), Zirkon(IV) und Hafnium(IV) mit diesem Reagens wurden untersucht und die Stöchiometrie ihrer ternären Komplexe ermittelt. Photometrische Methoden für die Bestimmung dieser Ionen wurden vorgeschlagen und deren Selektivität untersucht.

     

Relation between time of gelation and concentration of silicic acid,iron and chromium silicates

Summary Gelation of the product obtained in the metathesis of chlorides of iron and chromium with sodium silicate is highly sensitive to p_H changes. The time of set increases with the decreasing amount of geling material and has been found to obey the following equation at the same p_H 1/t=Ae ^BC . The equation is also applicable for the gels of different amount of silica obtained by the interaction of sodium silicate and an acid at the same p_H.

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Zusammenfassung Die Gelatinierung des Reaktionsproduktes von Eisen und Chromchlorid mit Natriumsilikat ist au?erordentlich p_H-empfindlich. Die Erstarrungszeit w?chst mit abnehmenden Betr?gen an gelierendem Material und gehorcht bei gleichem p_H der Gleichung 1/t= A· exp (BC). Die Gleichung ist auch für Gele von verschiedenem Silikatgehalt anwendbar, die bei Wechselwirkung von Natriumsilikat und einer S?ure vom gleichen p_H entstehen.

     

A new spot test for aromatic hydrazides using 2,3,5-triphenyl tetrazolium chloride

Summary A spot test using 2,3,5-triphenyl tetrazolium chloride for the detection of benzoic acid hydrazide, and itsm- andp-nitro derivatives, isonicotinic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide and phenylacetic acid hydrazide is described. The method consists of treating 0.1 to 0.2 ml of 0.001 % hydrazide (for benzoic acid hydrazide a 0.0001 %) solution with 0.2 to 0.4 ml of 0.02M sodium hydroxide, 0.2 ml of 1% 2,3,5-triphenyl tetrazolium chloride and 0.2 ml of nitrobenzene oriso-butyl methyl ketone in a micro test tube. A reddish-brown colour in the organic phase confirms the presence of an aromatic hydrazide. The identification limits for benzoic acid hydrazide, itsm- andp-nitro derivatives, isonicotinic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, phenylacetic acid hydrazide respectively are: 0.2, 1.0, 1.0, 3.5, 3.0, 2.0g in 1 ml in nitrobenzene and 0.2, 0.2, 0.1, 3.0, 0.2, 1.5g in 1 ml iniso- butyl methyl ketone. The interference of various substances and anions has been studied.

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Zusammenfassung Eine Tüpfelreaktion mit 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid zum Nachweis von Benzoesäurehydrazid und dessenm- undp-Nitroderivaten, von Isonikotinsäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid und Phenylessigsäurehydrazid wurde angegeben. 0,1 bis 0,2 ml einer 0,001% igen (bei Benzoesäurehydrazid einer 0,0001% igen) Lösung werden mit 0,2 bis 0,4 ml 0,02-m Natronlauge, 0,2 ml 1%iger Triphenyltetrazoliumchloridlösung und 0,2 ml Nitrobenzol oderi-Butylmethylketon in einem Mikroreagensglas behandelt. Rotbraune Färbung der organischen Phase zeigt die Anwesenheit eines aromatischen Hydrazids an. Die Nachweisgrenzen der angeführten Säurehydrazide in 1 ml Nitrobenzol betragen 0,2, 1,0, 1,0, 3,5, 3,0 bzw 2,0g, in 1 mli-Butylmethylketon 0,2, 0,2, 0,1, 3,0, 0,2 bzw. 1,5g Die störende Wirkung verschiedener Substanzen und Anionen wurde geprüft.

     

Additivity of theHammett reaction constants ion pairs effect in the polarographic reduction of nitrobenzene and 9,10-anthraquinone derivatives

An attempt has been made to estimate the effect of the subsequent ion pairs formation on the value of theHammett reaction constant measured polarographically. To this purpose, the reduction ofpara-substituted nitrobenzenes and 2-substituted 9,10-anthraquinones was studied at a dropping mercury electrode in N,N-dimethylformamide. The ion pairs reaction constant of substituted nitrobenzene radical anions with tetraethylammonium cations is equal to –1.49 V/ unit. The corresponding reaction constant for the semiquinone—Li⁺ series was estimated to be –0.90 V/ unit. The method of calculation was based on the additivity rule withinHammett's treatment.

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Zur Additivität derHammet'schen Reaktionskonstanten. Paar-Effekte bei der polarographischen Reduktion von Nitrobenzol und 9,10-Anthrachinonderivaten

Zusammenfassung Es wurde eine Abschätzung des Effekts der nachfolgenden Ionenpaarbildung auf den polarographisch bestimmten Wert derHammet'schen Reaktionskonstanten versucht. Dazu wurde die Reduktion vonpara-substituierten Nitrobenzolen und 2-substituierten 9,10-Anthrachinonen an der tropfenden Quecksilberelektrode in N,N-Dimethylformamid untersucht. Die Ionenpaar-Reaktionskonstanten von substituierten Nitrobenzol-Radikalanionen mit Tetraethylammoniumkationen ist gleich –1.49 V/-Einheiten. Die ents prechende Reaktionskonstante für die Semichinon-Li⁺ Serie wurde mit –0.9 V/-Einheiten abgeschätzt. Die Berechnungsmethode basiert auf der Additivitätsregel derHammet'schen Reaktionskonstanten.

     

Zum kalorischen Verhalten von Polytetrafluoräthylen (Teflon) zwischen 16° und 34°C

Zusammenfassung Die spezifische Wärme von Polytetrafluoräthylen wird im Bereich der beiden Umwandlungen bei 20° und 30°C gemessen (für Temperaturintervalle von 0,6°C). Aus derc _p-Kurve werden die Umwandlungsenthalpien und Umwandlungsentropien berechnet und mit den Ergebnissen anderer Autoren verglichen. Die beste Übereinstimmung erhalten wir mit der Arbeit vonYasuda und Araki ¹, doch ist unser Wert für die Umwandlungswärme der 30°-Umwandlung höher.

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The heat capacity of polytetrafluoroethylene has been measured in the temperature range of the two transformations at 20° and 30°C (for temperature intervals of 0,6°C). From thec _p-curve the enthalpy and entropy changes of the two transformations have been calculated, and compared with the results of other authors. The best aggrement is obtained with the work ofYasuda andAraki ¹, though our value of the heat of transformation of the 30°-transformation is higher.

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Mit 1 Abbildung