Stereochemie von Metallocenen, 44. Mitt.: Darstellung und Konfiguration von Tricarbonylchrom-Komplexen der Diphensäure und ihrer Derivate 3. Mitt. über Biphenyl-tricarbonylchrom-Komplexe

Mono and bis tricarbonylchromium complexes of diphenic acid and its monomethylester (3, 4, 15, 16) were prepared by treating the corresponding methyl and trimethylsilylesters (e.g.12) with Cr(CO)₆ and subsequent hydrolysis of the complexes1, 2, 13, and14. Diborane reduction of the carboxylic acids gave hydroxymethyl derivatives, amongst which the diol8 a is a key substance for configurational analyses by¹H-nmr and ir spectroscopy. In this context monosubstituted biphenyl complexes (9–11) were prepared as reference substances. Complexation of the lactone23 of 2-hydroxymethyl biphenyl-2-carboxylic acid afforded (besides two isomeric monocomplexes) mainly thetrans-biscomplex26 b, a key intermediate for ring opening and cyclization reactions.The stereochemical possibilities of the biscomplexes are discussed. The racemate configuration is preliminarily assigned to diphenic acid bistricarbonylchromium and its derivatives.

2. Mitt.; 1. Mitt.:K. Schlögl undR. Schölm, Mh. Chem.109, 1227 (1978).     

Stereochemie von Metallocenen, 21. Mitt.: Konformationsanalyse von phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten mittelsNMR-Spektroskopie

Zusammenfassung In phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten wird die chem. Verschiebung der Protonen des unsubstituierten Ringes (Heterosignal) von der räumlichen Lage der Phenylbzw. Hydroxylgruppe beeinflußt. Die Konformationsanalyse solcher Verbindungen ist daher auf Grund ihrerNMR-Spektren (Lage desHeterosignals) möglich. Für die Ferrocenylcarbinole wird eine Beziehung zwischen demHeterosignal und der Position der OH-Gruppe angegeben.Auf Grund dieser Befunde sowie von experimentellen Ergebnissen bezüglich der Konformation von Ferrocencarbonsäureamiden (basierend aufORD- und Tieftemperatur-NMR-Spektren) ist es möglich, die bevorzugten Konformationen diastereomerer -Phenäthylamide der Methylferrocen--carbonsäure abzuleiten.

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In phenyl- and hydroxyl-substituted ferrocene derivatives the chemical shifts of the protons of the unsubstituted ring (heterosignal) depend on the steric positions of the phenyl and hydroxyl groups, resp. Therefore, conformational analysis based on theheterosignal of such compounds is possible byNMR spectroscopy. For the ferrocenylcarbinols a relation between theheterosignal and the position of the OH-group is given.These findings as well asORD and low temperatureNMR results concerning the conformations of ferrocenecarboxamides make it possible to deduce the preferred conformations of diastereomeric -phenethylamides of methylferrocene--carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Konformationsanalyse von Gallenfarbstoffen mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen

A force field constructed for bile pigments and parametrized on partial structures of bile pigments was used to calculate the minimum energy geometries of diastereomeric bilatrienes-abc. In addition the relative energies of these isomers were deduced and the energies of interconversion between the mirror images of the more or less helical (Z,Z,Z)-syn, syn, syn-form were calculated for various paths.

     

Stereochemie von Metallocenen, 13. Mitt.: Optisch aktive Derivate des Methylcymantrens: Darstellung,Rotationsdispersion und konfigurative Korrelation

Zusammenfassung Optisch aktive Methylcymantren-- und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Phenäthylaminsalze erhalten. Bei der Umwandlung in die entsprechenden Acetyl- bzw. Vinyl-methylcymantrene treten charakteristische Drehwertänderungen auf. Aus diesen, vor allem aber aus der Rotationsdispersion, ließ sich auf Grund von Konformationsanalysen und Vergleichen zwischen offenkettigen und cyclischen Verbindungen sowie mit analogen Methylferrocenderivaten für die -substituierten Produkte mit großer Sicherheit die absolute Konfiguration ableiten: (1S) für (+)-Methylcymantren--carbonsäure und ihre Folgeprodukte. Dieser Befund wurde durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides der racem. Säure mit (–)--Phenäthylamin gestützt.

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Optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids were obtained by resolution of their salts with -phenethylamine. Upon transformation into the corresponding acetyl and vinyl methylcymantrenes, characteristic shifts of the optical rotation are observed. From these data, and especially from the rotatory dispersions, on the basis of conformational analyses and comparisons between open chain and cyclic compounds as well as with analogous methylferrocene derivatives, the absolute configurations of the -substituted products could be deduced with reasonable probability: (1S) for (+)-methylcymantrenecarboxylic acid and its subsequent products. This result was supported by kinetic resolution of the anhydride of the racemic carboxylic acid with (–)--phenethylamine.

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Mit 3 Abbildungen     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 41. Mitt.: Kraftfeldrechnungen an Gallenfarbstoffen: Die Energiehyperfläche verdinoider Pigmente

Using a force field previously described, the energy hypersurface around the global energy minimum of the (Z,Z,Z)-Octamethylbilatriene-abc1 was investigated with respect to the torsion angles at positions 5, 9 and 14 yielding informations on the geometry of the global minimum and the transition paths between enantiomeric conformers. The geometry of the most stable conformations were calculated for the diastereomers of1 as well as for the peripherally unsubstituted3 and the N-methylated derivatives4, 5 and6. The conformational behaviour and the relative stabilities of the diastereomers turned out to be dominated by the influence of the peripheral substitution (alkylgroup backbone). The results are in good agreement with earlier experimental results.

40. Mitt.:Falk, H., Schlederer, T., Mh. Chem.112, 501 (1981).     

Stereochemie von Metallocenen, 31. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 2. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration,Konformation und Circulardichroismus von α-substituierten Phenyl-ferrocenen

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktiver Phenylferrocen--carbonsäure (4 a), die man durch Oxidation von -Acetyl-phenylferrocen und Racematspaltung erhielt, wurden mehrere aktive Phenylferrocen-derivate dargestellt. Ihre absolute Konfiguration [(+)-(1R)-4a] und optische Reinheit ergab sich aus der chemischen Korrelation mit (+)-(1S)-Methylferrocen--carbonsäure (17) über (+)-2-Methyl-phenylferrocen, das aus (+)-4a durch Reduktion und aus (+)-17 durch Umwandlung in (+)-2-Methyl-aminoferrocen und Diazotierung in Benzol erhalten wurde. Ein optischer Vergleich von Methyl- mit Phenylferrocen-derivaten führte unter Berücksichtigung bevorzugter Konformationen zur selben Konfigurationszuordnung. DieCD-Kurven der Phenyl- und Methylferrocen-derivate wurden mit Hilfe eines Kurvenanpassungs-Rechenverfahrens einer Banden-analyse unterworfen, deren Ergebnisse diskutiert werden.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXI. (Ferrocenes, LII). Optically active arylferrocenes, II: Syntheses, absolute configurations, conformations and circular dichroism of -substituted phenylferrocenes

Starting from optically active phenylferrocene--carboxylic acid (4a) which was obtained by oxidation of -acetyl phenylferrocene and optical resolution, several active phenylferrocene derivatives were prepared. Their absolute configurations [(+)-(1R)-4a] and optical purity followed from the chemical correlation with (+)-(1S)-methylferrocene--carboxylic acid (17)via (+)-2-methyl phenylferrocene, which was obtained from (+)-4a by reduction and from (+)-17 by conversion into (+)-2-methyl aminoferrocene and diazotation of the latter in benzene. An optical comparison of methyl-with phenylferrocene derivatives-considering the preferred conformations-led to the same configurational assignment. TheCD-curves of the phenyl- and methylferrocene derivatives were subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computerprogram, the results of which are discussed.

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52. Mitt. über Ferrocenderivate

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Mit 1 Abbildung     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 42. Mitt. Kraftfeldrechnungen an Gallenfarbstoffen: Die Energiehyperfläche rubinoider Pigmente

The energy hypersurface of rubinoid bile pigments is calculated using a force field model previously described. Two cases are observed. I: The pigment is substituted symmetrically or unsymmetrically by apolar groups. This results in a very shallow energy valley containing several enantiomeric conformers of approximately equal energies. II: Substitution by polar groups, especially in position 8 and 12 of the rubin skeleton, (e.g.–CH₂–CH₂–COOH) is followed by a lock in bonding between such groups and the lactam ring functions. Thereby only two enantiomeric conformers, which are energetically stabilized, are possible. The barrier between these species amounts to about 40 kJ/mol. These results are compared with the experimental facts available so far. An analysis of the corresponding energy hypersurfaces of the diastereomeric forms of (Z,Z)-, (E,Z)-, (Z,E)- and (E,E)-configurations is given as well.

41. Mitt.:Falk H., Müller N., Mh. Chem.112, 791 (1981).     

Über Reaktionen mit Betain, 13. Mitt.: Darstellung von trihalogenacetyl-methyliden und ihrer Salze aus Betainen

Reaction of the betaine1 and pyridinebetaine8 with trifluoroacetic anhydride yields the salts4a or9a and the yellow ylide5, respectively. In an analogous manner8 reacts with trichloroacetic anhydride to give11a. In a competitive reaction the trifluoroacetates6 and10 are also formed. Pyridinebetaine hydrochloride reacts similarily with trichloroacetic anhydride.

12. Mitt.:Wittmann H., Sobhi D., Petio F. A., Z. Naturf.31 b, 850 (1976).     

Stereochemie von Metallocenen, 42. Mitt.: Optisch aktives π-Fluorenon-tricarbonylchrom — Darstellung,enantiomere REinheit,absolute Konfiguration und Versuche zur Racemisierung

Racemic Fluorenone-Cr(CO)₃ (1) was prepared from fluorenone ethyleneketal by complexation with Cr(CO)₆ and subsequent cleavage of the dioxolane9. Asymmetric reduction of1 with a chiral Lithium hydride afforded both (+)-1 and the correspondingendo-carbinol (–)-7 a with optical yields up to 80% as established by the use of chiral nmr shiftreagents. Active1 could also be obtained by two other asymmetric reactions albeit with low optical yields. LiAlH₄–AlCl₃ reduction of (+)-1 gave traces of (+)-fluorene-Cr(CO)₃ (2).The absolute chirality of (+)-1 was deduced as (S) by application of the abovementioned asymmetric reduction to ferroceno indenone (11) of known configuration and byHoreau's method to (–)-7 a. Several attempts to racemize1 failed, which proves that no transanular shift of Cr(CO)₃ takes place. The CD spectra of1 and2 are reported.Some side reactions such as the reduction of7 a to2 with Cr(CO)₆ in dibutylether (leading also to the formation of isomeric dimethylbenchrotrenes from the solvent) and the formation of a binuclear complex14 between1 and2 are briefly reported.

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41. Mitt.:M. Benedikt undK. Schlögl, Mh. Chem.109, 805 (1978).     

Hydrophile Polymergele mit reaktiven Gruppen, 1. Mitt.: Herstellung und Polymerisation von Glucose- und Saccharosemethacrylaten

The synthesis of new hydrophilic polymer carriers on the basis of glucose-and sucrosemethacrylates is described. The monomer mixtures were prepared by reaction of glucose or sucrose with methacrylic anhydride or methacry-loylchloride in pyridine and by transesterification of sucrose with methylmethacrylate. Mixtures of methacrylic esters of glucosides could be obtained by analogous reaction of glucosides with methylmethacrylate. Radical polymerisation of the resulting mixtures of mono-and polyfunctional methacrylic esters of glucose and sucrose yielded crosslinked hydrophilic gels, swellable in water and polar organic solvents. The degree of crosslinking is determined by the ratio of mono- to polyfunctional esters in the monomer mixture, which depends on the molar ratio of reactants in the starting mixture. These neutral reactive carriers are stable to changes inpH and to biological degradation.

     

Stereochemie von Metallocenen, 27. Mitt.: Optisch aktive Biferrocenyl-derivate: Konformation,Konfiguration, optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus

Zusammenfassung Ausgehend von den stereoisomeren ,'-Bis-(dimethylamino-methyl)-biferrocenylen (1, 15) wurden etwa 20 optisch aktive Biferrocenyl-derivate dargestellt. Die Ergebnisse der Racematspaltung erlaubten die Zuordnung der Konfigurationen:1=Mesoform,15=Racemat. AusUV- undNMR-Spektren sowie Dipolmomentmessungen ergibt sich für1 eine annähernd koplanare (s-trans-) Konformation, während in15 (und seinen Derivaten) die beidenF _c-Ebenen gegeneinander verdreht sind. Damit existiert zwischen zwei Konformeren mit jeweils inhärent chiraler Struktur ein Gleichgewicht, dessen Lage aus der Temperaturabhängigkeit desCD von optisch aktivem ,'-Dimethylbiferrocenyl (20) berechnet werden konnte. Dieser Atropisomerie (in15 bzw.20) ist die Ferrocenchiralität überlagert, die in den optisch aktiven Derivaten von1 allein maßgebend ist.Die absoluten Konfigurationen ließen sich (mit einiger Sicherheit) durch optischen Vergleich und kinetische Racematspaltung ermitteln.CD ORD und der optisch aktiven Biferrocenyle werden mitgeteilt.

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Stereochemistry of metallocenes, XXVII. (Ferrocenes, XLVIII). Optically active derivatives of biferrocenyl: Conformations, Configurations, optical rotatory dispersion and circular dichroism

Starting from the stereoisomeric ,'-bis-(dimethylamino-methyl)biferrocenyls (1, 15) 20 optically active biferrocenyls were prepared. The results of the optical resolutions allowed the assignment of the configurations:1=meso form,15=racemate. FromUV andNMR spectra and dipol moment measurements for1 a nearly coplanar (s-trans) conformation was deduced, whilst in15 (and its derivatives) theF _c-planes are twisted from coplanarity. Hence, between two conformers with inherently chiral structures an, equilibrium exists, the position of which was computed from the temperature dependence of theCD of optically active ,'-dimethyl biferrocenyl (20). Onto this atropisomerism (in15 and20, resp.) the ferrocene chirality is super-imposed, which is solely decisive in optically active derivatives of1.The absolute configurations were established (with some certainty) by means of optical comparison and kinetic resolution.CD andORD of the optically active biferrocenyls are reported.

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Mit 4 Abbildungen

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Auszugsweise vorgetragen bei der IV. Intern. Conference on Organometallic Chemistry (Bristol, 27.7.–1.8. 1969).

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26. Mitt. (47. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1507 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 32. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 3. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration und Circulardichroismus von α-(2-Thienyl)-methylferrocenen (53. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktivem -Äthinyl-methylferrocen (2) bekannter Absolutkonfiguration (1R) und optischer Reinheit wurden durch oxidative Kupplung mit Acetylenen R–CCH einige (-Methylferrocenyl)-butadiine (3) und daraus durch Cyclisierung mit H₂S optisch aktive -(2-Thienyl)-methyl-ferrocene (4) dargestellt. Der Circulardichroismus von3 und4 wurde gemessen, und die Kurven mit Hilfe eines Kurvenanpassung-Rechenprogramms einer Bandenanalyse unterworfen.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXII. (Ferrocenes, LIII). Optically active arylferrocenes, III: Synthesis, absolute configuration and circular dichroism of -(2-thienyl)-methylferrocenes

Starting from optically active -ethynyl methylferrocene (2) of known absolute configuration (1R) and optical purity several (-methylferrocenyl)butadiynes (3) were prepared by oxidative coupling with acetylenes R–CCH. Subsequent cyclization with H₂S gave the optically active -(2-thienyl)-methylferrocenes (4). The circular dichroism curves of3 and4 were recorded and subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computer program.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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31. Mitt. (2. Mitt. über Aryl-ferrocene, 52. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Lehner undK. Schlögl, Mh. Chem.101, 895 (1970).     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 26. Mitt.: Zur anaeroben Photochemie von Gallenpigmenten: Die Lumineszenz von Gallenpigment-Partialstruktursystemen und integralen Farbstoffen

The luminescence properties of about twentyfive model compounds representing the three main partial structures of bile pigments (namely pyrromethenes, pyrromethenones and methylenepyrrolylmethylenepyrrolinones) as well as tripyrrines and the geometrical isomers of aetiobiliverdin-IV- are reported. In these compounds there is usually only a very faint or even no fluorescence and phosphorescene as the pathway of deexcitation. Vibrational internal conversion and photoisomerizations at the exocyclic double bonds are the main anaerobic paths of radiationless decay of the excited states.

H. Falk, K. Grubmayr, E. Haslinger, T. Schlederer undK. Thirring, Mh. Chem.109, 1451 (1978).     

Stereochemie von Metallocenen, 24. Mitt.: Optisch aktive [3] und [3][3]Ferrocenophane, 1. Mitt.: Darstellung,Racematspaltung und absolute Konfiguration (45. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Aus [3] und [3][3](1,3)Ferrocenophan wurden die isomeren Carbonsäuren über ihreN,N-Diphenylamide dargestellt und über die -Phenäthylaminsalze in die Antipoden gespalten. Die absoluten Konfigurationen der Säuren (und damit aller Derivate und Folgeprodukte) wurden sowohl durch chemische Korrelation mit Methylferrocen--und-carbonsäuren bekannter Konfiguration als auch durch kinetische Racematspaltung ihrer Anhydride mit (-)--Phenäthylamin ermittelt.Aus der Methylferrocen-1-carbonsäure wurden durch Kettenverlängerung zur Propionsäure, Cyclisierung und Racematspaltung der Ringketone mit Menthydrazid ebenfalls aktive Ferrocenophane gewonnen, und ihre Konfiguration durch chemische Korrelation bestimmt.Die beschriebenen 45 optisch aktiven Ferrocenophanderivate sind wegen ihrer starren Konformation und der dadurch bedingten Fixierung chromophorer Gruppen-vor allem im Vergleich mit analogenhomoanular überbrückten Ferrocenen-für die Diskussion und Interpretation der Ferrocenchiralität von großem Interesse.From [3] and [3][3](1.3)ferrocenophane the isomeric carboxylic acids were preparedvia theirN,N-diphenylamides and resolvedvia the -phenethylamine salts. The absolute configurations of the acids (and thereby of all derivatives and subsequent products) were established both by chemical correlations with methylferrocene--and--carboxylic acids of known configurations and by kinetic resolutions of their anhydrides with (-)-- phenethylamine.From methylferrocene-1-carboxylic acid by chain lengthening, cyclization of the propionic acid and resolution of the ring ketones with menthydrazide, likewise active ferrocenophanes were obtained and their configurations determined by chemical correlations.The described 45 optically active ferrocenophane derivatives are because of their rigid conformations and the thereby caused fixation of chromophoric groups-mainly in comparison with analogoushomoanular bridged ferrocenes-of great interest for the discussion and interpretation of the ferrocene chirality.

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Stereochemistry of Metallocenes, 24. (Ferrocenes, 45). Optically Active [3] and [3][3]Ferrocenophanes. 1: Syntheses, Optical Resolution and Absolute Configurations

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23. Mitt. (44. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, Christine Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.,100, 254 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 30. Mitt.: Optisch aktive [3]- und [3][3]Ferrocenophane, 3. Mitt.: Zur Konformationsanalyse von [3]Ferrocenophanen (51. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Dipolmomente und die Temperaturabhängigkeit derNMR-Spektren sowie des Circulardichroismus der Ferrocenbande von optisch aktiven [3]Ferrocenophanen wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß Substituenten (wie CH₃) in -Stellung zur Brücke bevorzugte Konformationen derselben bedingen, wobei im Vergleich zur -Substitution (die praktisch keinen Einfluß ausübt) die Aktivierungsenergie der Inversion stark erhöht wird. Diese bevorzugten Konformationen bestimmen auch die optische Aktivität der Ferrocenbande.

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Stereochemistry of metallocenes 30. (Ferrocenes, 51). Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes. 3: Conformational analysis of [3]ferrocenophanes

The dipol moments and the temperature dependence of theNMR spectra as well as of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active [3]ferrocenophanes were measured. The results revealed that substituents (such as CH₃) in -position with regard to the bridge cause preferred conformations (of the bridge); thereby the energy of activation of the inversion as compared with -substitution (which exerts practically no influence) is strongly increased. These preferred conformations determine also the optical activity of the ferrocene band.

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Mit 1 Abbildung

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29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).

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2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Neue Synthesemethoden, 4. Mitt.: Milde einphasenoxidation von Sulfiden und Sulfoxiden zu Sulfonen

The mild oxidation of sulfides and sulfoxides to sulfones with benzyltriethylammoniumpermanganate in organic solvents is described.

1Scholz, D., in Vorbereitung.     

Einwirkung von Schwefel und Ethylenimin auf höhermolekulare symmetrische Ketone, 4. Mitt

The higher molecular ketones, undecanone-6 (1), tridecanone-7 (2), pentadecanone-8 (3), heptadecanone-9 (4) react with ethylenimine and sulfur to give 2,3-disubstituted 5,6-dihydro-1,4-thiazines (9–12) and 2,2-dialkylated thiazolidines (17–20). The reduction of9–12 with formic acid yields the corresponding thiomorpholines13–16 (70–90% yield).9–12 is also obtained by the reaction of -chloro ketones (5–8) and the sodium salt of cysteamine 30–75% yield); cysteamine reacts with1–4 to give the thiazolidines17–20 (37–53% yield).

Teil der DissertationJ. Stalschus, Techn. Hochschule Aachen, 1974.     

Zur Kinetik der Bildung von Arylaminomethylenverbindungen aus Triethoxymethan,Arylaminen und CH2-aciden Verbindungen in einer Dreikomponentenkondensation

Condensation of triethoxymethane and aniline with dimedone gives 2-anilinomethylene dimedone as the main product. An¹H-NMR-spectroscopic investigation of the kinetics in chloroform-d ₁ and methanol-d ₄ shows different rate determining steps in these solvents. There are two predominant rate determining steps in a complicated multistep reaction sequence.The initial one involves condensation of aniline with triethoxymethane to form diphenyl formamidine via ethyl phenyl formimidate. The second step involves reaction of the intermediate diphenyl formamidine with dimedone. The rates are strongly dependent upon the nature of the solvent and the concentration of catalytic acid. In methanol the reaction of dimedone with the intermediate diphenyl formamidine is rate determining. For preparative purposes the isolation of the intermediate diphenyl formamidine and the subsequent use of less polar solvents offer an advantage, because the second step is found to be accelerated.

6. Mitt.:Wolfbeis, O. S., Mh. Chem.112, 369 (1981).     

Stereochemie von Metallocenen, 20. Mitt.: Die Ermittlung der optischen Reinheit der Methylferrocen-α-carbonsäure (40. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die optische Reinheit der Methylferrocen--carbonsäure (1) wurde mit Hilfe zweier Methoden ermittelt. Die Isotopenverdünnung unter Verwendung von (²H₁-Methyl)ferrocen--carbonsäure sowie ein Verfahren, das auf der Auswertung der Intensitätsverhältnisse diastereotoper Protonen in denNMR-Spektren der -Phenäthylamide von1 (verschiedener Drehung) beruht, lieferten übereinstimmende Ergebnisse: [] _d für optisch reines1 beträgt 55,6±1,0° bzw. 54±3°. Der durch Racematspaltung von1 gefundene Wert beträgt 51,5±0,8° (bzw. 53±2°)³. Damit sind die Drehungen aller 90, mit1 bereits früher chemisch korrelierten Ferrocenderivate, wenn überhaupt, nur geringfügig zu korrigieren.

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The optical purity of methylferrocene--carboxylic acid (1) was determined by two methods: isotope dilution, employing (²H₁-methyl)ferrocene--carboxylic acid, and a procedure based on the evaluation of the relative intensities of diastereotopic protons in theNMR-spectra of the -phenethylamides of1 having different rotations. By both methods corresponding results were obtained: optically pure1 has an []d of 55.6±1.0° and 54±3°, resp. The value for1 as found by optical resolution is 51.5±0.8° and 53±2°, resp.³. Hence, the rotations of all 90 ferrocene derivatives previously correlated with1 by unambiguous chemical methods have—if at all—to be corrected only slightly.

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Mit 2 Abbildungen

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19. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.99, 1103 (1968).

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39. Mitt.:K. Schlögl undHeidelore Soukup, Mh. Chem.99, 927 (1968).