离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.     

无溶剂条件下锰 (Ⅲ)-席夫碱配合物催化过氧化氢氧化醇

 Aliphatic and aromatic alcohols are efficiently oxidized to ketones or carboxylic acids using aqueous hydrogen peroxide as an oxidant in the presence of a Mn(III) Schiff-base complex as a catalyst under solvent-free conditions. The oxidation of alcohols occurred at 50 °C to give the corresponding ketones or carboxylic acids with a yield higher than 60%.     

手性聚醚催化烯烃的高对映选择性环氧化反应研究

以单噁唑啉和环氧氯丙烷为原料,可以成功制备一系列结构稳定的并带有可调节位阻侧链的均相聚醚催化剂。固载型聚醚结构保证了催化剂能均匀地分散在大多数有机介质中,增强了其对有机底物的吸附性和配位作用,显著提高了其在有机溶剂中的催化活性。聚醚催化剂成功催化了烯烃在四氢呋喃中的不对称环氧化反应,对映选择性好,收率高(对映体过量高达98%,收率高达96%)。此外,该聚醚催化剂可以很容易地被回收和循环使用至少十次,而不会出现显著的催化活性的降低。     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应;不对称环氧化;Salen Mn(Ⅲ)配合物;苯乙烯;NaOCl     

含多羟基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成与催化性质

合成并表征了2个含有多羟基官能团的新型手性Salen((R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺) (5)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双 (次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺) (6))的Mn(Ⅲ)配合物7     

手性Salen配合物水解拆分环氧氯丙烷的动力学

在立体控制合成有机化合物方面,环氧化合物是一类极有价值的中间体,其中以外消旋混合物形式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关注. 在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中,Jacobsen等[1]对消旋的端基环氧化物的水解动力学拆分(HKR)反应,取得了令人鼓舞的结果,获得了高立体选择性和高产率的手性环氧化物(Y=44%,e.e.＞98%)和1,2-二醇化合物(Y=50%,e.e.=98%). 在该项研究中,水是唯一的试剂,手性Salen-CoⅢ显示出良好的催化性能,并得到反应速率与催化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果. Jacobsen等[2]又将手性Salen-CoⅢ催化剂固载于聚苯乙烯树脂和硅胶上,用于催化HKR反应,产物的对映选择性又获得进一步提高(Y=41%,e.e.=99%);他们提出了与Salen-CrⅢ配合物催化TMSN3(三甲基叠氮基硅烷)开环环氧化物相似的双金属协同作用机理[3]. 近年来,Salen金属催化的HKR反应广泛地用于高光学纯药物中间体和天然产物的制备. 首先,Jacobsen等[4,5]成功地利用HKR反应高选择性地制备合成出多种β-肾上腺素的关键中间体,并完成了天然产物Muconin的首次全合成. 随后,Gurjar等[6]和Gandour等[7]也通过HKR反应合成了一些在天然产物及药物分子不对称合成中有广泛应用的中间体. 在国内,上海有机化学所的戴立信等[8]利用HKR反应成功地合成了三种β-肾上腺素的构建模块. 吴毓林等[9,10]则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-Deoxyannomontacin的全合成. 所有这些工作,或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性,或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用. 由于对外消旋环氧化物的水解拆分反应机理缺乏详细的研究,从而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改进. 本文以各类手性Salen金属配合物为催化剂,通过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究,考察了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响,得到一些反应动力学规律;根据动力学实验数据,进一步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催化的过程.     

手性酒石酸酯对不对称环氧化反应动力学拆分DL-1-十四烯-3-醇的催化选择性

利用Sharpless不对称环氧化反应动力学拆分二级烯丙醇DL-1-十四烯-3-醇,研究了不同手性酒石酸酯催化剂[酒石酸乙酯(DET)、酒石酸异丙酯(DIPT)、酒石酸环己酯(DCHT)以及酒石酸环十二酯(DCDT)]对该反应的催化选择性,拆分所得的烯丙醇的光学纯度有一定差异,从90%到99?.     

钯催化对映选择性合成2-芳基2-环己烯-1-酮轴手性化合物:多样性合成轴手性联芳基化合物的平台分子

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,4777~4781联芳基轴手性化合物广泛分布于天然产物中,同时也是众多优势配体或催化剂的核心骨架.目前氧化偶联和芳基-芳基的交叉偶联反应是最直接构建联芳基轴手性化合物的方法,但常具有较大的底物局限性.如底物邻位取代     

锰(Ⅲ)Corrole配合物催化DNA氧化断裂

报道了这类单羟基Corrole锰(Ⅲ)配合物对DNA的催化氧化断裂作用.     

手性过渡金属(Mn, Co, Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1, 2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究, 我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位, 对底物烯烃因其取代基的大小, 催化剂结构的空间构型应有好坏之分, 我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(II)-Salen及手性锰(III)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设, 都经过自由基历程, 但却是截然不同的活性氧化物种, 同时, 由于起主要作用的不对称诱导因素不同, 不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

La(Ⅲ)配合物催化磷酸酯水解动力学研究

实验合成了单核镧和异双核的铜镧配合物,并研究了35℃时在50%二甲亚砜水溶液中催化磷酸二酯（bis(p-nitropheny1 phosphate)(BNPP))水解的动力学。结果表明,这两种配合物均能有效地催化BNPP的水解,得到的pH~速率曲线图呈钟形;但不同的配合物表现出不同的催化活性,单核的La(Ⅲ)配合物比异双核的Cu(Ⅱ)La(Ⅱ)配合物能更有效地催化BNPP的水解,这很可能是由于底物对催化剂的空间需要不同造成的。本文运用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热学参数。     

基于手性salen Mn(Ⅲ)配合物为载体的mL-扁桃酸手性传感器

当手性药物分子作用于生物体时,不同构型的药物分子产生的对映相互作用往往是不同的,因此手性分析具有十分重要的研究意义~([1]).目前,用于手性化合物对映体纯度的测定方法主要有:色谱法(GC,HPLC,CE)、光谱法(荧光光谱法)、质谱法等.但这些仪器相对昂贵,耗用大量有毒试剂,操作比较麻烦,且难以实现实时分析.电化学方法相对快速、简便、精度高,造价低,易于微型化和自动化以及可用众多的化学和生物试剂进行修饰以提高电极的选择性和灵敏度.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

Mn(Ⅲ)-saloph室温高效催化氧化仲醇的反应研究

以saloph为配体,醋酸碘苯[PhI(OAc)2]为氧源,考察了Mn等不同中心金属离子的配合物和不同溶剂对α-苯乙醇催化氧化反应的影响,同时又考察了不同取代基的水杨醛制备的配体所形成的锰配合物2a-2g的催化氧化性能和不同底物在优化条件下的反应情况．结果表明,锰配合物2e在乙腈溶剂中催化性能最佳．     

新型聚合物固载的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化的苯乙烯不对称环氧化反应特性研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8h,苯乙烯的转化率可达85％;0℃下反应2h,产物的ee值可达58％.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.     

MCM-48固载手性salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化反应

手性salen Mn（Ⅲ）化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂，近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注悼圳．以聚合物为载体固载salenMn （Ⅲ）化合物的研究已经取得了很大的进展，相对的无机载体的研究要少得多．本文首次将手性salen Mn（Ⅲ）化合物固载到介孔分子筛MCM-48上，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、GC等手段进行表征，并用苯乙烯的环氧化反应表征了其催化活性．     

钯配合物催化的α-烯烃与一氧化碳对映选择性

乙烯与一氧化碳交替共聚合成的聚酮是一类新型的热塑性高分子材料, 具有良好的机械加工性能.     

手性氨基醇催化的苯乙炔与酮的对映选择性加成

(S)-(1-Benzylpyrrolidin-2-yl)diphenylmethanol and cinchonine were evaluated as promotors in the asymmetricadditions of phenylacetylene to ketones,in order to prepare chiral propargylic alcohols.Good yields(up to 89%)and moderate enantioselectivities(up to 77.9% ee)were achieved.Addition of Ti(OPr-i)_4 can significantly improvethe enantioselectivity of the reaction.     

酶-过渡金属配合物催化的动态动力学拆分研究进展

动态动力学拆分是合成具有光学活性化合物最方便和最有效的方法之一. 酶和金属配合物的结合扩展了这个方法的使用范围, 该方法的主要特征是用酶催化拆分和金属催化原位外消旋化未反应的底物, 克服了经典动力学拆分最高产率只有50%的缺陷. 概述了近几年这方面的研究进展.     

大位阻手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物在烯烃不对称环氧化反应中的应用

设计合成了具有大位阻的手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物Mn3,并研究了其在NaClO水/有机两相氧化体系中催化烯烃的不对称环氧化反应性能。具有叔胺基团的配合物Mn3具有比Jacobsen催化剂更高的反应活性、以及近似的产率和略高的对映选择性。尤其是过量CH_3I的加入可以极大地缩短环氧化反应的时间,而高产率和高对映选择性依然保持。