Y沸石中的正电子湮没

本文测量了NaY、HY和NH_4Y在不同抽空温度下的正电子寿命谱, 得到了四个寿命组份, 并对它们的归属进行了讨论。其中两个长寿命组份τ_s和τ_4归结为沸石内表面和笼内o-Ps的湮没。o-Ps容易被沸石内的质子酸氧化, 而使其湮没寿命τ_3和τ_4缩短。利用正电子寿命谱可以监测NH_4Y沸石的脱氨过程。质子酸的存在对o-Ps的形成并无影响, 但随着质子酸浓度增加, o-Ps在沸石内表面湮没的几率大于笼内, 故I_3大于I_4。o-Ps的在沸石内表面和笼内的湮没速率与质子酸浓度成线性关系, 以一级反应动力学处理得到的o-Ps在沸石内表面和笼内的氧化反应表观速率常数分别为9.67×10~7(mmol/g)_~(-1)s~(-1)和2.36×10~7(mmol/g)~(-1)s~(-1)。     

正电子湮没与沸石内静电场

本文测定了不同类型沸石的正电子寿命谱。发现o-Ps的湮没寿命, 与沸石静电场之间有良好的对应关系, 静电场愈强, 湮没寿命愈短。根据正电子寿命谱结果。含不同阳离子的Y沸石的静电场强弱次序为KY相似文献   

聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变和结晶化的正电子湮没研究

研究了聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变和结晶过程对正电子湮没寿命谱的影响.结果表明,结晶过程对正电子湮没的长寿命组份τ_3的寿命值不敏感,用这种方法测得的“T_g”不随结晶度而变化,而长寿命组份的相对强度则随结晶度的增加而减小.     

用正电子素探测叶绿素三线激发态浓度的变化

测量了在不同光强下叶绿素环已烷溶液(77 K)和酒精溶液(296 K)的正电子湮没寿命谱。提出正电子素光磁湮没模型以解释实验事实。在77 K固化的叶绿素环已烷溶液中, 正电子湮没寿命谱长寿命组分的湮没参数I_2和Λ_2随光强变化而呈现规律性变化, 表明可利用正电子素光磁猝灭效应来追踪光敏剂分子三线激发态浓度的变化。     

热分解NH4Y型沸石的酸性

用量热滴定法、电位滴定法、脉冲色谱法等技术测定了各种热分解NH_4Y型沸石的总酸度、质子酸度、最高酸强度以及催化裂解反应活性,并对上述沸石的吸附吡啶进行了DTA—TG和N(1s)电子能谱的研究。结果表明,沸石的弱结合Al(16—17Al/U.C.)移去后,其总酸度略有下降,酸强度稍有增加,异丙苯裂解活性未发现明显变化。随着脱Al量的递增,吸附吡啶量降低。XPS图显示出,未脱Al的NH_4Y型沸石和脱Al沸石经焙烧后的差别,近乎是在“很薄”的表面层范围内。表面Al(OH)_(3-x)~(x+)阳离子不是沸石酸性和催化活性的决定因素,热分解NH_4Y型沸石的酸性主要来源于其骨架质子。     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

云团中顺磁性粒子对三重态正电子素寿命的影响

Ferrell很早就提出了正电子素o-Ps的猝灭理论,指出介质中的顺磁性粒子是影响o-Ps寿命的重要因素.Lee等测出O_2猝灭o-Ps的速率常数为10~(10)～10~(11)mol·L~(-1)·s~(-1),得出了顺磁猝灭反应是扩散控制的结论.但前人没有对云团中瞬态活性粒子对o-Ps的影响加以探讨.本文通过o-Ps寿命与氧分压的关系来研究云团中瞬态活性粒子对o-Ps猝灭的影响.     

硅胶表面键合物的正电子湮没谱研究

本文在多孔无定形硅胶的表面上键合了不同极性的化学基团, 制成一系列相同基体, 但表面基团不同的样品, 测定了其正电子湮没寿命谱, 发现寿命谱的最长寿命组份随表面键合基不同, 寿命值有明显差别。寿命值与基团的极性及基团的体积有关, 正电子湮没谱的最长寿命组份能灵敏地表征表面的极性和化学性, 可作为表面化学定性分析的有用技术。     

用正电子湮没寿命谱法研究铝阳极氧化膜

退火纯铝(99.99%)在15%H_2SO_4中于不同电解条件下进行阳极氧化, 然后测其正电子湮没寿命谱, 寿命谱拟合为三个寿命成份, 指认第二寿命成分为e~+在氧化膜中的湮没。从I_2随电解条件的变化推知膜厚与槽压近似成正比, 在恒温和固定槽压条件下, 膜厚只能达到某极限值。根据τ_2的变化推断出, 使用较高槽压或延长电解时间均使膜的结晶度提高, 它诱发了裂缝或微洞的形成, 导致膜体松散。根据上述结论进一步分析提高膜机械性能的可能途径。     

用正电子湮没寿命谱法研究铝阳极氧化膜

退火纯铝(99.99%)在15%H_2SO_4中于不同电解条件下进行阳极氧化,然后测其正电子湮没寿命谱,寿命谱拟合为三个寿命成份,指认第二寿命成分为e~ 在氧化膜中的湮没。从I_2随电解条件的变化推知膜厚与槽压近似成正比,在恒温和固定槽压条件下,膜厚只能达到某极限值。根据τ_2的变化推断出,使用较高槽压或延长电解时间均使膜的结晶度提高,它诱发了裂缝或微洞的形成,导致膜体松散。根据上述结论进一步分析提高膜机械性能的可能途径。     

聚对苯二甲酸乙二酯中正电子湮没寿命参数温度效应的研究

对聚对苯二甲酸乙二酯的非晶、低温热处理(54℃)、高温热处理(180℃)以及双轴拉伸等四种不同试样,测量了室温到180℃范围内不同温度在的正电子湮没寿命谱.根据最小二乘曲线拟合解谱结果,可知最长寿命成份的湮没参数τ和I的温度曲线分别灵敏地反映了聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃转变过程和结晶过程.据此讨论了正电子湮没寿命参数与PET转变的关联以及PET玻璃转变的有关性质.     

用正电子湮没谱学研究氯化稀土在NaY沸石上的分散

用正电子湮没谱学研究氯化富铈稀土与NaY沸石机械混合形成的稀土NaY沸石(RE-NaY)中,氯化稀土在NaY中的分散．分别测量不同质量比的RE-NaY(1％-20％)经500℃烘烤1h,RE-NaY(5％)经过不同温度烘烤1h,以及RE-NaY(5％)经500℃烘烤不同时间后的正电子寿命谱．所有寿命谱都出现了5个寿命分量,其中第3,4,5寿命分别与β笼、超笼及沸石微粒界面空洞的大小和数量相关．实验表明了正电子湮没谱学能敏感地表征氯化稀土在NaY中的分散．     

用正电子研究CuCl2在NaY上的扩散

用正电子湮没谱学研究了机械混合CuCl₂与NaY中CuCl₂在NaY沸石中的扩散.分别测量了不同质量比的CuCl₂-NaY(0～0.03)沸石分子筛经140℃烘烤1h;CuCl₂-NaY(0～0.05)经450℃烘烤4h;CuCl₂-NaY(0.01)经不同温度烘烤1h以及经300℃下烘烤烘不同时间后的正电子寿命谱.所有谱中都出现了5(或4)个寿命分量,其第3,4,5寿命分量分别与β笼、超笼及沸石微粒界面空间的大小和数量相关.实验表明,正电子湮没谱学可敏感地探测出少量CuCl₂在NaY沸石中的扩散变化.而对于只含少量氯化铜(0.01)的情况,虽经高温长时间烘烤,但仍有相当数量的氯化铜存在于NaY外表面.     

HZSM-5型沸石表面结构OH基及其酸性的红外研究

本文利用红外光谱法考察了HZSM-5型沸石在100—600℃之间表面结构OH基的吸收谱带(3720与3608厘米~(-1)及3668厘米~(-1)处的肩峰),比较了用乙胺与四乙基氢氧化铵为原料合成的HZSM-5型沸石的表面性质(OH基与氘交换性质)。化学吸附吡啶的红外光谱表明该沸石表面上有质子酸中心与非质子酸中心,这两种酸性中心在一定的条件下可相互转化。表征质子酸的3608厘米~(-1)谱带强度大于3720厘米~(-1)。当温度由100增到400℃时,酸性不断增加,超过这个温度时,3608厘米~(-1)处的谱带强度开始下降,非质子酸开始增大。     

高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

杂原子沸石的二次合成及其表征：Ⅱ.含Ti,Fe杂原子沸石

分别以NH_4Y及ZSM-5为原料,(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3FeF_6为取代剂,进行液-固相类质同晶取代反应,并用XRD、IR、ESR、M(?)ssbauer谱等一系列方法进行了表征,结果发现:Ti进入了Y型及ZSM-S沸石骨架;Fe只进入了Y型沸石骨架,而没能进入ZSM-5沸石骨架,Fe、Ti杂原子进入沸石后,其晶胞参数增大,红外对称和反对称伸缩振动的频率向低频移动。     

IR和ESR法考察PtNaY,PdNaY和CoNaY沸石催化剂

研究了Pt(NH_3)_4NaY,Pd(NH_3)_4NaY及Co(NH_3)_6NaY沸石在不同热处理条件下红外谱图变化的规律。发现该沸石晶穴中这些络离子在250℃下抽空1小时,其结构均破坏;若再在400～500℃区间加热1小时,其表面均有Si—H键生成,并讨论了Si—H键生成的机理。用D_2交换法证明了这些络离子破坏后,在PtNaY,PdNaY及CoNaY沸石表面分别有Pt-H,Pd—H及Co—H键存在,它们是由于NH_3在这些沸石表面高温分解所放出的H吸附在这些金属离子上的结果。由IR与ESR法证明室温下于NaY沸石晶穴中可合成出[Co(NH_3)_5O_2]~(2+)与[Co(NH_2CH_2CH_2NH_2)_2O_2]~(2+)离子;在适当的条件下,于Y型沸石表面可合成出一种特殊的Co络合物载氧体,ESR证明它易将2,6-二特丁基对甲酚氧化成自由基。     

八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究:Ⅳ.反应机理

在典型的(NH_4)_2SiF_6与(NH_4Na)Y反应条件下分别研究了(NH_4Na)Y与NH_4F、HCl和NH_4F+HCl以及HY与NH_4F的作用。发现F~-单独不能使(NH_4Na)Y脱骨架铝,HCl也不能使其脱铝(在NH_4Ac缓冲液中),而HCl+NH_4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为(NH_4)_2SiF_6与沸石反应时,沸石的骨架铝是在H~+和F~-的共同作用下逐步脱出的,而不是被F~-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在,水洗不能将其除去。     

超稳丫沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅰ.两种典型超稳Y沸石表面-体相组成的XPS研究

用XPS考察了USY和FSY超稳Y型沸石及其起始原料NH_4Y沸石的表面组成,并结合Ar~+刻蚀技术与其体相组成进行了比较。结果表明,NH_4Y沸石的铝分布基本均匀一致,经超稳化处理后,沸石表面组成发生了很大的变化。用(NH_4)_2SiF_6液相脱铝补硅法制备的FSY表面呈缺铝特征,其表面铝原子浓度比体相低8～10％;而用传统水热法制备的USY具有典型的富铝表面,其表面铝原子浓度比体相高30％左右。USY表面富铝主要是由于USY“次表面”(Subsurface)附近的非骨架铝类迁移到表面所致。内层的非骨架铝类在常规水热超稳处理条件下一般则很难迁移,仍然留有在USY晶体内部。     

金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3ZrF_7和(NH_4)_3FeF_6为取代剂研究了Ti、Pe和Zr等杂原子对Y沸石的液固相类质同晶取代规律,发现Ti、Fe和Zr主要取代Y沸石中的A1,其取代程度取决于溶液中M/A1比,最高允许M/A1比与杂原子的半径和氟配合物的稳定常数有关。用XRD、IR、DTA和TPR表征了相对结晶度大于80％的杂原子Y沸石。Ti、Fe和Zr等杂原子进入Y沸石后,沸石的晶胞参数增大,热稳定性下降,红外反对称伸缩振动频率红移,且变化的程度与取代原子的半径和取代量有明显的对应关系,说明杂原子以四面体形式进入Y沸石骨架。