超高效液相色谱-质谱联用技术快速检测二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物

建立了二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)职业接触者血红蛋白中N-甲基氨甲酰加合物超高效液相色谱-质谱联用(UPLC/MS/MS)快速检测方法。准确称取0.1 g血红蛋白样品置于15 mL离心管中,加入40μmol/L3-甲基-异丁基海因(3-methy-5-isobutylhydantion,MIH)内标溶液250μL,再加入HCl-醋酸(2∶1,V/V)溶液4.75 mL,振荡混匀3 min。将试管置于沸水浴中加热降解1 h,取出冷却。混匀后取200μL到96孔板,加入600μL1%甲酸乙腈溶液,混匀。控制真空泵压力,使样品在2~4 min流出。将净化后样品混匀转移到样品瓶,用UPLC/MS/MS检测N-甲基氨甲酰加合物的降解产物3-甲基-异丙基乙内酸脲(3-Methyl-5-isopropylhydantoin,MVH)。质谱采集方式为多反应监测模式,内标法定量。结果表明,MVH浓度在0.01~1.0μmol/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999。空白人群血红蛋白MVH加标回收率为97.3%,相对标准偏差为1.7%,血红蛋白中MVH检出限为0.01μmol/g。本方法能很好地应用于二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物N-甲基氨甲酰加合物的快速、准确测定。     

1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体/分子印迹材料用于牛血红蛋白的识别

分子印迹聚合物是一类对目标分子具备特异性辨别能力的高分子吸附剂材料.运用本体聚合法,以牛血红蛋白(BHb)为模板分子,丙烯酰胺(AAM)和碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体在交联剂、引发剂和加速剂的作用下进行聚合,制备的分子印迹材料对牛血红蛋白(BHb)具备特异性识别功能.同时,对识别条件进行了优化和讨论.     

PVC固载亲水性离子液体选择性分离血红蛋白研究

将N-甲基咪唑嫁接到聚氯乙烯(PVC)链上制备了亲水性离子液体1-乙烯基-3-甲基咪唑氯代盐-PVC复合物, 并用红外光谱、核磁共振氢谱和表面电荷分析对其进行了表征, 咪唑基团对氯乙烯基中氯的取代率为2.8%. 蛋白质吸附研究表明, 在特定条件下该固载型离子液体对血红蛋白具有吸附选择性, 据此建立了固相萃取分离血红蛋白的方法. 考察了吸附时间、离子强度、洗脱剂及其浓度等对分离纯化效率的影响. 在最优实验条件下, 该固载型离子液体-PVC复合物对30μg•mL^-1血红蛋白的吸附效率为91%, 洗脱效率为75%, 吸附容量为22.7μg•mg^-1. 用1.0% (m/V) SDS洗脱后血红蛋白活性约为原始溶液中的71%. SDS-PAGE凝胶电泳证明其有效地从人全血样品中分离出纯度较高的血红蛋白.     

硅胶修饰-表面分子印迹牛血红蛋白及其识别性能的研究

选用马来酸酐修饰的硅胶作为载体,丙烯酰胺为功能单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,牛血红蛋白为模板分子,采用氧化还原悬浮聚合法,合成了具有选择性识别的牛血红蛋白分子印迹聚合物.并用红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)和元素分析对聚合物进行了表征,结果表明载体表面成功地接枝了分子印迹聚合物薄层.同时选择性吸附实验表明分子印迹聚合物具有良好的识别性能,能实现水溶液中牛血红蛋白的富集.     

硼化合物的研究——Ⅹ。B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1’-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构。     

修饰硅胶表面印迹牛血红蛋白及其识别性能的研究

本文选用马来酸酐修饰后的硅胶作为载体,丙烯酰胺为功能单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,牛血红蛋白为模板分子,采用氧化还原悬浮聚合法,合成了具有选择性识别的牛血红蛋白分子印迹聚合物。并用红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)对聚合物进行了表征,结果表明载体表面成功接枝了分子印迹聚合物薄层。同时,选择性吸附实验表明分子印迹聚合物的具有良好的识别性能,能成功的实现水溶液中牛血红蛋白的富集。     

在四甲基氯化铵促进下血红蛋白在裸银电极上的电化学行为及分析应用

本文对血红蛋白在四甲基氯化铵促进下于裸银电极上的直接电化学行为进行了研究。     

血红蛋白的过氧化物酶催化特性研究

探讨了用血红蛋白（Hb)作为辣根过氧化物酶（HRP）的替代物，用于率H2O2氧 化对甲基酚的反应体系，研究了血红蛋白的过氧化物酶特征及其酶催化动力学特性 。稳态速率法测定了米氏常数（Km)、米氏速率（Vm)及反应级数等动力学参数。讨 论了对甲基酚作为血红蛋白的氢供体底物的酶催化反应机理，确立了反应速率方程 。实验比较发现血红蛋白作为过氧化物酶（HRP）的替代物，其催化活性比氯化血 红素（Hemin)，β-环糊精－氯化血红素（β－CD－Hemin)等过氧化物模拟酶要高。     

(±)-Malaysianone A和(±)-Tanariflavanones B的全合成

以取代苯乙酮和5-醛基-8-甲氧甲氧基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃为原料,经羟醛缩合反应制得两个中间体——7,2',4'-三甲氧甲氧基-6'-羟基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃查尔酮(3a)和7,2',4'-三甲氧甲氧基-5'-异戊烯基-6'-羟基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃查尔酮(3b);3a经环合和脱保护基反应合成了(±)-Malaysianone A(4a),产率12.9%;3b经脱保护基和环合反应合成了(±)-Tanariflavanones B(4b),产率5.2%。4a和4b的结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS确证。     

双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮、双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷及双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究(英文)

本文研究了羰基钼(钨)与双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮和双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷以及双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯的反应,获得了6个双齿螯合的双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮,双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷和双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯四羰基金属衍生物,以及1个单齿配位的双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯五羰基钨化合物。它们的结构通过红外,核磁以及X-射线单晶衍射分析得到确证。所有这些新化合物的电化学测试表明,它们只存在一个不可逆的氧化过程。     

基于聚亚甲基蓝-碳纳米管复合膜固载血红蛋白的H2O2生物传感器

采用吸附和电化学聚合修饰方法,制得了聚亚甲基蓝-碳纳米管聚合膜玻碳电极(PMB-MWNTs/GCE),再将血红蛋白(Hb)固定在PMB-MwNTs/GCE表面,制备了稳定的Hb/PMB-MwNTs//GCE的H2O2生物传感器,并用循环伏安法对修饰电极的生物电催化行为进行了表征.研究结果表明,固定在PMB-MWNTs/...     

2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的α-氨甲基吡啶衍生物的合成表征及其Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)配合物稳定性研究

以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉为初始原料,合成了2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的α-氨甲基吡啶衍生物-N,N'-二(2'-吡啶基)甲基-1,10-菲咯啉-2,9-二甲胺(L).该配体经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱表征.在25±0.1℃、I=0.1mol·dm-3NaNO3的条件下,用pH电位滴定法测定了该配体在水溶液中的质子化常数及其分别与Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II)和Zn(II)的配合物的稳定常数,提出了配合物的可能结构.进一步讨论了相应稳定常数较大的内在原因.     

(S)-(4-溴-2-甲苯)(3-甲基吗啉)甲酮的合成

以(S)-2-氨基丙醇和氯乙酰氯为起始原料,经酰化和环合反应制得(S)-5-甲基吗啉-3-酮（4）; 4经还原制得(S)-3-甲基吗啉(5); 5与4-溴-2-甲基苯甲酸酰化缩合合成了(S)-(4-溴2-甲基苯基)(3-甲基吗啉)-甲酮,总收率57%,其结构经¹H NMR 和 ¹³C NMR确证。     

牛血红蛋白印迹聚合物的制备及其对牛血红蛋白的吸附特性

以牛血红蛋白为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用醛基硅胶表面修饰技术,合成了牛血红蛋白印迹聚合物（MIP）,并研究了该印迹聚合物对牛血红蛋白的吸附特性。结果表明:当洗脱时间为8 h、洗脱率为83.53%时,印迹聚合物对牛血红蛋白的吸附量为81.39 mg·g^-1。     

硫酸铵水溶液中分散聚合法制备两性共聚物P(AM-co-AA-co-DAC-co-DMC)

利用分散聚合技术,在硫酸铵水溶液中以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,合成了两性共聚物P(AM-co-AA-co-DAC-co-DMC).用FTIR,13C-NMR,TEM等方法表征了聚合物的结构和组成.考察了不同分散稳定剂、正负离子单体配比和pH对分散聚合的影响,并对P(AM-co-AA-co-DAC-co-DMC)水基分散聚合条件及稳定性进行了一些探讨.实验表明,在硫酸铵水溶液中制得较稳定的P(AM-co-AA-co-DAC-co-DMC)分散体系,应选用非离子型或阳离子型的分散稳定剂,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDAC),而其pH应在2到4之间.当选用占总质量1.5%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂,引发温度为40℃,正负离子单体物质的量比值大于1,pH=3时,可以制得总离子度超过25%的纳米级两性聚合物.     

新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(II)、Co(II)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6'-甲基-2'-氨甲基)吡啶亚胺(1), 与二价钯生成配合物2, 晶体属P21空间群, 晶胞参数为a=10.641(2), b=10.706(2), c=11.011(2)埃; β=115.63(1)°;V=1131.15(40)埃^3; Z=2, 二价钴与1生成配合物3, 晶体属PI空间群, 晶胞参数为a=7.429(2), b=7.971(3), c=16.304(5)埃; a=80.19(3), β=77.10(2), γ=83.21(2)°; V=924.25(56)埃^3; Z=2。根据晶体数据讨论了分子的结构特征, 并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。     

新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(II)、Co(II)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6'-甲基-2'-氨甲基)吡啶亚胺(1), 与二价钯生成配合物2, 晶体属P21空间群, 晶胞参数为a=10.641(2), b=10.706(2), c=11.011(2)埃; β=115.63(1)°;V=1131.15(40)埃^3; Z=2, 二价钴与1生成配合物3, 晶体属PI空间群, 晶胞参数为a=7.429(2), b=7.971(3), c=16.304(5)埃; a=80.19(3), β=77.10(2), γ=83.21(2)°; V=924.25(56)埃^3; Z=2。根据晶体数据讨论了分子的结构特征, 并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。     

不同供氢底物用于测定H2O2的酶催化动力学研究

研究了牛血红蛋白(hemoglobin,Hb)作为过氧化物模拟酶,以酸性铬蓝K、罗丹明B、亚甲基蓝不同供氢底物测定H2O2的酶催化反应体系的催化特性和反应条件。探讨了采用不同底物测定时的催化反应机理。用于雨水中H2O2含量的测定,结果满意。     

环己基(三甲基硅基亚甲基)锡二芳香酸酯的合成、结构和抗癌活性

采用环己基(三甲基硅基亚甲基)二氯化锡和芳香酸(物质的量比1:2)在三乙胺存在下,合成了8种新的混合二烃基锡化合物环己基(三甲基硅基亚甲基)锡二芳香酸酯。 通过IR、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等技术手段对它们的结构进行了表征;部分化合物的生物活性测定初步结果表明,它们对肺腺癌细胞(A549)有较好的体外抗癌活性,抑制率均在75%以上。     

一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂的合成

以氯乙酰氯和对碘苯胺为原料,经酰化合成了4-碘-氯乙酰苯胺,接着与1-甲基咪唑反应得到氯化1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑钅翁,随后在水溶液中发生阴离子交换,合成了1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑四氟硼酸盐;四氟硼酸盐在过氧化氢/三氟乙酸酐体系中氧化得到一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯氨基甲酰甲基]咪唑四氟硼酸盐。反应总收率62.3%。试剂没有吸湿性,在空气中长期放置不变质。化学结构用IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR和元素分析表征。