异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。     

胶束溶液中的荧光和磷光现象——有前途的痕量分析新领域

物质分子吸收光能受激后,分子的价电子产生跃迁,受激电子通常先经过一个非辐射过程,然后再从第一电子激发单重态(S_1)的最低振动能层向基态各振动能层跃迁,同时以光能形式发射出能量得荧光;若先经系间跨越(电子自旋方向改变)转入三重态电子第一激发态(T_1),再向基态各振动能层跃迁,则得磷光。一定浓度条件下,用于定量分析的荧光和磷光强度公式具类似形式: F=k_fφ_fI_0εbc(1) 和F=k_pφ_pI_0εbc(2)式中F,P分别为荧光、磷光相对强度;φ_f,φ_p,为荧光、磷光的量子效率;K_f与k_p分别为与仪器有关的常     

电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7 k J/mol的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉(S_1/S_0-CI),随后经非辐射跃迁回到基态,S_1/S_0-CI在结构上偏离C=C双键旋转路径,且能量较高,因此会降低旋转速度,阻碍旋转的单向性;丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D_0态和D_1态旋转势能面在90°处相交,优化的D_1/D_0-CI与D_1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D_1/D_0-C_I无辐射跃迁到D_0态的过程无势垒,在此过程中C=C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.     

二氯甲醛的光解离反应-三体协同非同步解离机理的第一个理论证据

用CASSCF以及B3LYP和MP2从头算方法，研究了Cl_2CO的基态，最低激发单态和 三态S_0，S_1，T_1的热能剖面。结果表明，Cl_2CO光分解为Cl + Cl + CO，这一 反应是通过协同非同步的机理实现的。就目前所知，本研究关于二氯甲醛光解离反 应的研究提供了三体协同非同步解离的第一个理论证据。     

水溶性甲磺酸二苯甲酮季铵盐光敏剂的闪光光介研究

用闪光光介研究的结果显示了水溶性甲磺酸二苯甲酮季铵盐(1)经由n-λ^*激发导致三线态, 与叔胺形成三线态激发复合物, 同时再从叔胺夺取一个电子产生自由基阴离子。经过分子间抽氢产生ketyl自由基和烷基自由基, 通过对氧、PH和胺电离势的影响的研究证实了上述机理。     

不对称五氮齿类卟啉大环化合物的光物理特性

本文报道不对称类卟啉大环化合物的光物理特性。电子吸收光谱的研究表明,其0—0跃迁在λ_(max)>750nm是一个强吸收带;将跃迁能量、振子强度等性质与取代基Hammett常数进行线性相关,揭示了取代基效应对大环0—0跃迁的影响规律其荧光的发射光谱出现在769—810nm的近红外区,量子产率约10~(-2)、寿命小于1ns,激发三重态的T—T吸收出现在487—496nm。其最低激发三重态能量可有效地转移给基态氧分子,敏化产生单重态氧的量子产率达0.86。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

富勒烯（C_(60)/C_(70)）与三苯基胺间的光诱导电子转移过程研究

用激光光解方法研究了富勒烯（C_(60)/C_(70)）与三苯基胺（TPA）间的光诱 导电子转移过程。在近红外区,观测到TPA阴离子自由基,富勒烯（C_(60)/C_(70) ）激发三线态和阴离子自由基。在苯腈溶液中,利用瞬态谱测定了电子从TPA转移 到富勒烯（C_(60)/C_(70)）激发三线态的量子转化产率（Φ_(et)）和电子转移常 数（k_(et)）。     

理论研究二米基硼B(Mes)_2位置异构对Ir(Ⅲ)配合物Ir(ppy)_2(acac)的光物理性质的影响

采用DFT/TDDFT方法研究了二米基硼B(Mes)_2基团修饰的一类Ir(ppy)_2(acac)配合物1~3的光物理性质.计算了电子结构,吸收和发射光谱以及自旋轨道耦合矩阵T_1H_(SOC) S_n和辐射跃迁速率(k_r),探讨了取代基位置不同对磷光辐射和非辐射跃迁性质的影响.研究结果表明:向ppy配体的吡啶环引入B(Mes)_2基团,能够加强金属铱(Ir)与配体乙酰丙酮(acac)的相互作用,减小单-三重态能级差?E(S_1-T_1),提高系间窜跃速率和磷光辐射跃迁速率.向ppy配体的苯环引入B(Mes)_2基团则增大了S_0与T_1的结构变形和自旋轨道耦合矩阵 S_0 H_(SOC)T_1 ,使非辐射跃迁速率增加.B(Mes)_2基团位置异构,导致金属d轨道分裂方式不同,其在三个方向的自旋轨道耦合作用不同,辐射跃迁和非辐射跃迁都随之改变.从理论上解释了通过对ppy配体的吡啶环修饰可获得高磷光量子产率的原因.     

二苯甲酮激发态的双束分步激光光解

通过第一束激光把分子激发到激发三线态、以第二束共振激光再把三线态激发到更高的激发态甚至使其电离的方法, 为研究处于高激发态分子的电子转移或电荷转移反应提供了新的途径. 二苯甲酮分子在第一束共振激发光作用下生成三线激发态, 经第二束共振激发光激发, 以时间分辨吸收方法观察到了高激发态和阳离子自由基的特征瞬态吸收信号. 高激发三线态的二苯甲酮分子与异丙醇分子进行的抽氢反应要比低激发三线态的分子快得多. 这种双束分步激光激发的实验方法为进一步研究选择性激发生物分子以及DNA等生物大分子内的电子转移创造了有利条件.     

富勒烯(C_(60)/C_(70))与N,N,N′,N′-四-(对甲苯基)-4,4′-二胺1,1′-二苯硒醚(TPDASe)间光诱导电子转移过程的激光光解研究

富勒烯 (C60 /C70 )与N ,N ,N′ ,N′ 四 (对甲苯基 ) 4,4′ 二胺 1,1′ 二苯硒醚 (TPDASe)间在激光光诱导条件下 ,发生了分子间的电子转移过程 .在可见 -近红外区 ( 60 0～ 12 0 0nm) ,观测到了TPDASe阳离子自由基、富勒烯 (C60 /C70 )激发三线态和阴离子自由基 ,在苯腈溶液中 ,观测瞬态谱测定了电子从TPDASe转移到富勒烯 (C60 /C70 )激发三线态的量子转化产率(ΦTet)和电子转移常数 (Ket) .     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

富勒烯(C60/C70)与N,N,N',N'一四-(对甲苯基)-4,4'-二胺-1,1'-二苯硒醚(TPDASe)间光诱导电子转移过程的激光光解研究

富勒烯(C60/Z70)与N,N,N',N'-四-(对甲苯基)-4,4'-二胺-1,1'-二苯硒醚(TPDASe)间在激光光诱导条件下,发生了分子间的电子转移过程.在可见-近红外区(600～1200mm),观测到了TPDASe阳离子自由基、富勒烯(C60/C70)激发三线态和阴离子自由基,在苯腈溶液中,观测瞬态谱测定了电子从TPDASe转移到富勒烯(C60/C70)激发三线态的量子转化产率(ΦT et)和电子转移常数(Ket).     

9,10-二氰基蒽和杜烯间光诱导电子转移的电荷分离态和电子耦合

采用从头算方法,讨论了9,10-二氰基蒽(DCA)和杜烯(DUR)间光诱导电子转移反应的态-态跃迁.考虑基组重叠误差(BSSE)对相互作用能的校正,用MP₂方法优化得到重叠式[DCA…DUR]配合物的稳定构型.用单激发组态相互作用(CIS)方法讨论了[DCA…DUR]配合物的光诱导电荷分离和电荷复合过程.根据广义Mulliken-Hush(GMH)模型,计算了电荷复合过程的电子耦合矩阵元.结果表明,[DCA…DUR]配合物的S₀→S₁和S₀→S₂跃迁产生了两个强的局域激发态,S₀→S₃跃迁直接导致电荷分离态,小的振子强度预测该电荷转移(CT)跃迁是一弱跃迁,电荷分离态S₃衰变到低局域激发态或基态的电荷复合是可能的.     

(d-p)π共轭作用对簇合物Mo_2S_4(dtp)_2和Mo_3S_4(dtp)_4·Py电子光谱的影响

比较了含有配位不饱和过渡金属原子簇合物Mo_2S_4(dtp)_2,(Ⅰ)和Mo_3S_4(dtp)_4·Py,(Ⅱ)的紫外—可见电子吸收光谱实验数据和半经验的量子化学方法INDO计算得到的电子跃迁能,讨论了(d-p)π型共轭作用对其电子吸收光谱位移的影响。结果表明,过渡金属簇合物中电子吸收光谱位移,与有机共轭体系有着类似的变化规律,即随着共轭π键数目增加,π-π电子跃迁的吸收光谱红移。     

非富勒烯有机光伏体系三线态损耗通道的分子氟化调控

<正>有机太阳能电池受益于非富勒烯受体的发展,能量转换效率已跃升至18%左右1,器件效率的进一步提升决定于光电荷产生、输运和收集过程中的量子效率。光激发载流子的动力学过程的研究,不仅能阐述基本工作原理,也为器件优化提供新思路。在有机给、受体共混体系中,光激发单线态激子拆分成的电子空穴,通过双分子复合有一定几率重新形成界面激子,其中界面电荷转移三线态(3CT)通过系统中能量较低的三线态复合,     

富勒烯(C60／C70)与N，N，N’，N’-四-(对甲苯基)-4，4’-二胺-1，1’-二苯硒醚(TPDASe)间光诱导电子转移过程的激光光解研究

富勒烯(C60／C70)与N，N，N’，N’-四-(对甲苯基)-4，4’-二胺-1，1’-二 苯硒醚(TPDASe)间在激光光诱导条件下，发生了分子间的电子转移过程．在可见- 近红外区(600-1200nm)，观测到了TPDASe阳离子自由基、富勒烯(C60／C70)激发三 线态和阴离子自由基，在苯腈溶液中，观测瞬态谱测定了电子从TPDASe转移到富勒 烯(C60／C70)激发三线态的量子转化产率(Φet^T)和电子转移常数(Ket)．     

时间分辨光谱方法用于Eu^3^＋络合物发光动力学的研究

稀土有机络合物是一类重要的发光物质,它在生物化学等领域已得到广泛应用。络合物中有机配位体的单重态S_1吸收的光能可能通过三重态T_1传递到稀土离子,使稀土离子内壳层4f电子受到激发,进而发出稀土离子的特征荧光。其能量传递过程见图1。稀土有机络合物的能量传递和发光动力学过程的研究愈来愈引起人们的重视,而激光瞬态光谱技术的发展使这种研究更加深入。本工作采用激光时间分辨光谱的方法,研究了在Eu(TTA)_3和Eu(DB)_3中Eu~(3+)的激发态~5D_1和~5D_0上粒子数布居的途径及发光动力学过程。     

8-硝基-1-苯基-3, 3-二甲基吲哚苯骈螺吡喃的光化学

标题螺吡喃(Sp)甲醇溶液直接和二苯酮敏化光发色反应的量子产率分别是0.38和0.53, 2, 3-丁二酮首先猝灭三线态的光发色, 然后, 在较高浓度时, 猝灭单线态的光反应。从敏化和猝灭反应的动力学分析, 计算在直接光解中的初级光物理、光化学过程的量子产率。数据表明, Sp的三线态和单线态都有光反应活性, 这与反应状态相关图分析结果相一致。三线态的参数是3^г=2.2×10^-3ms, k~r=9.13×10^4s^-1, k~d=8.27×10^4s^-1。而且, 一旦生成激发三线态, 它的光化学活性大约比激发单线态大2倍。     

光透薄层光谱电化学法研究灿烂甲酚兰的电极过程

在铂网光透电极上,采用紫外-可见和电子顺磁共振(ESR)技术研究了灿烂甲酚兰(BCB)的电极过程。测定了BCB的标准式电极电位和电子转移数。结果表明,BCB在铂电极上进行可逆的单电子转移反应,并且氧化态和还原态均较强烈地吸附在铂电极上。ESR波谱的现场监测直接确证了单电子转移过程,并首次发现BCB的氧化态在正电位激发下呈三线态,还原态具有单电子自由基。另外对BCB的电极过程机理进行了初步探讨。