手性修饰的介孔树脂材料负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应

采用氯铂酸和二氯四氨合铂为前体通过浸渍法分别制备了介孔树脂材料FDU-14负载的质量分数为5%的铂催化剂Pt/FDU-14, 并利用XRD, TEM, N₂气吸附和CO化学吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了经过手性分子辛可尼定修饰后的Pt/FDU-14催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能. 以氯铂酸为前体制备的Pt/FDU-14催化剂因其具有较小的铂粒子和较高的分散度而表现出较高的活性, 乙酸溶剂中的初始活性(TOF)可以达到21902 mol/(mol?h); 而以二氯四氨合铂为前体制备的Pt/FDU-14催化剂则具有较强的手性诱导能力, 乙酸溶剂中(R)-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可以达到81.4% e.e.. 更重要的是, 由于FDU-14具有较强的疏水性, Pt/FDU-14催化剂在水溶剂中也表现出较高的催化性能, 并且还可以重复使用10次以上.     

铂-金交替修饰的铂核纳米颗粒的制备与表征

通过吸附在铂纳米颗粒表面的氢交替还原氯金酸和氯铂酸,得到了复合型纳米颗粒Pt@Au/Pt,用UV-Vis光谱、TEM和XRD对其进行了表征.     

浸渍溶剂对Pt/炭-氧化铝催化氢化2-氧-4-苯基丁酸乙酯的影响

螯合辅助溶剂挥发共组装法制备的炭-氧化铝复合材料为载体,分别使用水、乙醇或二者混合物为氯铂酸的分散介质,浸渍制备炭-氧化铝复合材料负载Pt催化剂.通过XRD,N2物理吸附以及TEM表征可知,乙醇作为浸渍溶剂时,最有利于Pt的分散,而混合溶剂浸渍制备的催化剂Pt颗粒最大.2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢反应结果表明,氯铂酸水溶液浸渍得到的催化剂Pt纳米粒子的粒径有利于获得高的光学选择性,催化剂经辛可尼丁修饰后,以乙酸为反应溶剂,可获得最高84.8%的光学选择性.此外,该催化剂重复利用性能优异,可以重复利用22次,活性没有下降.     

双金属催化剂催化间苯氧基苯甲醛加氢反应

利用硼氢化钠还原含其它金属盐的氯铂酸形成双金属合金纳米催化剂.Ru和Co的加入能提高催化剂的活性,当Pt/Ru摩尔比为5∶1、Pt/Co摩尔比为7∶1时,双金属协同效应最明显;Cu、Au、Ni的加入不同程度的降低了催化剂的活性.对Pt/Ru和Pt/Co体系,PVP的含量和反应温度都对催化反应的活性有影响.     

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

以介孔树脂材料FDU-14和介孔碳材料CMK-3为载体制备了两种负载型铂催化剂, 用N₂气吸附、X射线衍射及CO化学吸附等手段对这两种催化剂进行了表征, 并将这两种不同的负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能及其铂流失率与商品化Pt/Al₂O₃催化剂进行了比较. 研究结果表明, 尽管Pt/Al₂O₃催化剂的初始活性和光学选择性均较高, 然而相同反应条件下乙酸溶剂中Pt/FDU-14和Pt/CMK-3催化剂的铂流失率比Pt/Al₂O₃催化剂的低. 通过对催化剂进行CO吸附原位傅里叶变换红外漫反射光谱(DRIFTS)表征, 从载体的不同表面电子性质角度解释了不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性和铂流失率的差异.     

凹凸棒土负载铂催化剂上对氯硝基苯的高活性高选择性液相加氢反应

分别采用乙醇-异丙醇、H2和NaBH4还原方法制备了凹凸棒土负载铂催化剂(分别标记为Pt/PAL(I)、Pt/PAL(II)和Pt/PAL(III)), 其在对氯硝基苯(p-CNB)的催化选择加氢反应中表现出不同的催化性能. 在Pt/PAL(II)催化剂上, 对氯苯胺(p-CAN)的选择性达到了100%, 并且在p-CNB 完全转化的情况下, 脱氯反应得到了完全的抑制. 在Pt/PAL(I)和Pt/PAL(III)催化剂上, 尽管脱氯反应没有得到完全的抑制, 但也分别得到99.7%和99.9%的p-CAN选择性. Pt/PAL(I)催化剂表现出最高的催化活性,转化频率(TOF)值高达27010 h-1. Pt/PAL(II)和Pt/PAL(III)催化剂表现出稍微低的催化活性, TOF值分别为17193 和24871 h-1. 利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对催化剂样品进行了表征, 结果表明优异的催化性能主要归因于铂粒子尺寸和凹凸棒土载体的影响.     

电化学方法制备高分散Pt/CMK-3及其对甲醇电化学催化性能

采用直接电化学还原法在介孔碳(CMK-3)载体上直接电沉积高分散的铂纳米颗粒,制备CMK-3复合铂纳米颗粒电极(Pt/CMK-3)。 通过透射电子显微镜分析发现,铂纳米颗粒非常均匀的分布在CMK-3上,平均粒径约5 nm。 通过循环伏安测试,分析了催化剂不同负载铂含量时氯铂酸的利用率,在理论铂质量分数为20%时,这种方法制备的Pt/CMK-3所使用的氯铂酸的利用率最高,在1 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安测试电流密度达到382 A/g。 在相同实验条件下,Pt/CMK-3电极对甲醇电催化活性远高于Pt/XC-72(炭黑)电极和用常规电沉积方法制备的Pt/CMK-3电极。     

氧化铁负载铂纳米簇催化卤代硝基苯本体氢化性质研究

复相金属催化剂中的载体效应研究具有重要意义。我们以结构不同的氧化铁载体吸附"非保护型"Pt金属纳米簇制备了具有相同Pt纳米簇的Pt/Fe_3O_4、Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3催化剂,考察了其在无溶剂条件下(本体条件)催化邻氯硝基苯(o-CNB)选择性氢化反应的性能,发现三种铂/氧化铁催化剂的催化选择性远高于商购铂/碳催化剂,Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3的催化选择性明显高于Pt/Fe_3O_4,而Pt/Fe_3O_4的催化活性较Pt/α-Fe_2O_3高50%。铂/氧化铁对不同卤代硝基苯的本体选择性氢化反应表现出优良的催化性能,相应卤代苯胺产物的选择性均可达到99%以上。考察了温度、氢气压力对Pt/Fe_3O_4催化o-CNB本体氢化性能的影响。本工作为理解氧化铁负载金属纳米簇催化剂的特殊催化性质,进而发展高效金属纳米簇基催化体系提供了新的基础。     

乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究

制备了氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷和氯铂酸-三苯基膦三种催化剂,评价了它们在乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化活性及选择性;并考察了反应温度、乙炔流量、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷与三乙氧基硅烷摩尔比、PPh3/H2PtCl6摩尔比等因素对产物收率的影响.结果表明,氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷对该反应表现出较高的催化活性,在催化剂与三乙氧基硅烷摩尔比为1.2×10-4∶1,T=80℃,乙炔流量=120 mL/min的条件下反应,产物乙烯基三乙氧基硅烷的选择性为100%,收率可达97.5%.     

铂纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用

研究了铂纳米簇/光敏性聚酰亚胺(Pt/PSPI)杂化膜在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能. 通过微波加热法还原氯铂酸, 制备了单分散 Pt 纳米簇, 并将其掺入到光敏性聚酰胺酸基体中, 通过热亚胺化法得到 Pt/PSPI 杂化膜. 透射电镜表明, 铂纳米颗粒平均粒径为 3.7 nm. 用 Pt/PSPI 催化液相苯加氢反应, 环己烯选择性达到 72.4%.     

铂在Pt/Al_2O_3催化剂中某些特性的研究

Pt/Al_2O_3催化剂经氢还原后,是否存在难于还原的铂离子(或称可溶性铂)已争论很久。Mchenry等首先提到Pt/Al_2O_3催化剂的活性与其中存在可溶性铂有关。它是一种难还原的由氯铂酸与Al_2O_3相互作用生成的稳定络合物。后经实验证实,并推测可溶性铂位于Al_2O_3晶体中的阳离子缺陷处。     

CNT表面修饰对Pt/CNT在邻氯硝基苯加氢反应中催化性能的影响

用乙二醇还原法制备了碳纳米管(CNT)负载的铂催化剂(Pt/CNT).考察了CNT化学修饰与物理修饰对催化剂的影响.CNT化学修饰采用H2SO4-HNO3氧化法,物理修饰采用十二烷基硫酸钠(SDS)吸附法.用X射线衍射、透射电子显微镜、电感耦合等离子发射光谱、H2程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱和元素分析对Pt/CNT催化剂进行了表征,并以邻氯硝基苯选择加氢为探针反应考察了Pt/CNT的催化性能.结果表明,化学修饰与物理修饰都能在CNT表面引入一定数量的活性位,有助于促进Pt异相成核,提高Pt的分散性,进而提高催化剂的活性.SDS在一定浓度下可形成特定结构的胶束,导致形成特定形貌的Pt纳米粒子.     

金属助剂对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11和SnPt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、氢气化学吸附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。实验结果表明,助剂的引入导致了催化剂的比表面积和微孔孔容降低,B酸量减少而L酸量增加,总酸量有所下降,Pt组分的分散度提高。在360℃时,对正庚烷的临氢异构化反应中,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为65.14%,C7异构体收率为61.67%;当分别加入La和Ce,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率提高至77.40%和78.12%,C7异构体收率分别提高至69.72%和68.48%;而加入Sn后,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率和C7异构体收率分别降至63.22%和59.09%。     

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好;从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%;活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%);苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%);而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化;当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物;除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失;对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.     

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。     

激光溅射法制备Pt/CNTs催化剂用于邻氯硝基苯的液相加氢反应

采用激光溅射法制备了碳纳米管负载铂(Pt/CNTs)催化剂, 并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线能量散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了Pt粒子在碳纳米管表面存在的状态、组成、结构等性质. 讨论了Pt/CNTs催化剂的不同制备条件对催化剂结构的影响, 并考察了催化剂对邻氯硝基苯液相加氢合成邻氯苯胺反应的加氢性能. 研究结果表明, 在激光电压为250 V, 绝对压力为300 Pa, 载体温度为25 ℃条件下制备的Pt/CNTs催化剂, 在不加脱卤抑制剂, 反应温度为60 ℃和氢气压力为1.0 MPa的条件下, 邻氯硝基苯转化率可以达到99.7%以上, 邻氯苯胺选择性可达到98.2%以上, 表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.     

Pt@Ag/Pt复合型纳米颗粒的合成与表征

通过吸附在铂纳米颗粒表面的氢交替还原硝酸银和氯铂酸,得到了复合型纳米颗粒Pt@Ag／Pt,用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）对其进行了表征。通过氢化催化苯甲醛反应,由于Pt与Ag双金属间的协同效应,其催化活性较纯铂好。     

用程序升温氧化技术研究Pt/Al2O3催化剂的积炭

用程序升温氧化(TPO)和氢化学吸附研究了Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的表面积炭。表明炭可沉积在金属活性中心上,也可沉积在酸性中心部位。在单铂和铂锡催化剂上都有两个代表沉积在金属中心的TPO峰。铂锡催化剂的两个峰的峰温比单铂的高,终合法制备的铂锡催化剂不仅峰温向高温位移,而且温度范围变窄。在催化剂表面积炭过程中测定的氢化学吸附表明:氢吸附量开始下降很快,并逐渐变慢直至保持不变。说明铂表面的某些部位容易积炭,另一些部位难以积炭。对于Pt/Al_2O_3,有15%的铂表面是裸露的。Sn的加入减少了表面积炭,使裸露表面增加到30%。     

TiO2负载Pt对光催化去除低浓度NO性能的影响

以溶胶-凝胶法以及湿式浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂,采用了XRD、BET、UV-vis、TEM、XPS等方法进行表征,并进行了对NO的催化氧化性能测试.结果表明铂的负载能显著提高TiO2光催化剂对NO的氧化转化能力和去除率.0.5%Pt/TiO2对NO的氧化率与去除率分别为45.0%和38.1%,与纯锐钛矿TiO2(13.6%,10.7%)相比,氧化效率提高3.3倍,去除效率提高3.6倍.通过比较不同方法制备的负载Pt催化剂的活性,初步讨论了催化剂表面发生的反应机理:铂氧化物以及催化剂表面吸附的O2分子通过与光生电子和光生空穴结合,产生了强氧化性自由基,将NO氧化得到NO2.     

长周期循环氢氧滴定Ⅰ.装置考察及氢吸附的测定

本文描述了流动态脉冲氢吸附装置用于Pt/γ-Al_2O_3催化剂的方法和技术。为了检测载气的纯度,在样品管进口直接连接装有变色的401型脱氧催化剂的检测管。通过条件试验,找到催化剂用量与脉冲体积的合适配比范围为4.8—10.0(克样/毫升脉冲)。测量了各种Pt/γ-Al_2O_3的氢吸附(以H/Pt表示),计算得到的铂晶粒平均大小和电镜结果基本相符。由于净表面测出的各种Pt/γ-Al_2O_3的化学计量数比用氢吸附:氧吸附:氢滴定的比值表示,即HC:OC:HT为1:1:3,重复性较好,并且不随铂晶粒大小改变而改变。