Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.     

Bestimmung von monomerem Acrylamid in wasserl?slichen Polymerisaten

Zusammenfassung Produkte, die durch Polymerisation von Acrylamid und ggf. weiteren Monomeren hergestellt werden, können geringe Anteile an monomerem Acrylamid enthalten. Da Acrylamid eine chronische Toxizität aufweist, ist im Hinblick auf von der Anwendung der Produkte abhängige Höchstgehaltsbegrenzungen die Bestimmung seines Gehaltes erforderlich. Hierzu wird die wäßrige Polymerisatlösung, deren Viskosität durch Natriumchloridzusatz stark herabgesetzt wird, in Anwesenheit eines Tensids mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Zugabe von wenig Wasser wird das Methylenchlorid schonend abdestilliert. Das in wäßriger Lösung verbleibende Acrylamid wird mittels Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie (HPLC) bestimmt. Die Wiederfindungsrate beträgt im Bereich von 50 bis 500 mg Acrylamid/kg im Mittel 95%. Der Variationskoeffizient beträgt ca. 5%. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 5 mg Acrylamid/kg.

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Determination of monomeric acrylamide in water soluble polymers

Summary Polymers which are produced by polymerisation of acrylamide and possibly further monomers may contain a slight portion of monomeric acrylamide. Because acrylamide possesses a chronic toxicity the determination of its amount is necessary in respect of the limitation of a maximum amount. For this purpose, the aqueous solution of the polymer whose viscosity is strongly lowered by addition of sodium chloride is extracted with methylene chloride in the presence of a surfactant. Having added a small amount of water, the methylene chloride is carefully distilled off. The acrylamide remaining in aqueous solution is determined by high-performance liquid chromatography. The recovery rate has a mean value of 95% in the range of 50 to 500 mg acrylamide/kg. The relative standard deviation is approx. 5%. The limit of determination lies near 5 mg acrylamide/ kg.

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Den Herren Trageser und Reimarm wird für die sorgfältige Durchführung der HPLC-Bestimmungen gedankt.     

Das Kraft-Dehnung-Verhalten von Spinn-webfasern und gewaltsam aus Spinnweb-fertigen den Spinnen entnommenen Seiden

Ohne Zusammenfassung     

Kinetische untersuchung der reversiblen dimerisierung von o-phenylendioxidimethylsilan

The reversible dimerisation of o-phenylenedioxydimethylsilane (2,2-dimethyl-1,3,2-benzodioxasilole) has been studied by ¹H NMR spectroscopy. The kinetics of this reaction can be described quantitatively by a bimolecular 10-ring formulation reaction and a monomolecular backreaction. The thermodynamic and kinetic parameters are: ΔH⁰ = ?43 kJ mol^?1; ΔS⁰ = ?112 J mol^?1 K^?1; ΔG⁰₂₉₈ = ?9.6 kJ mol^?1; ΔH³₂₉₈ = 57 kJ mol^?1; ΔS³₂₉₈ = ?129 J mol^?1 K^?1; ΔG³₂₉₈ = 96 kJ mol^?1; E_a = 60 kJ mol^?1; A = 3.17 × 10⁶ l mol^?1 s^?1. Remarkable is the low activation energy of formation of the ten-membered ring, considering that two SiO bonds have to be cleaved during the reaction. Transition states and possible structures of the ten-membered heterocycle are discussed.     

Einflu? des pH auf das Absorptionsspektrum einiger Indicatoren aus der Phthalein-Klasse

Ohne Zusammenfassung

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Influence of pH on the absorption spectra of some indicators of the phthalein class

     

Das Fibrillierungsverhalten von monoaxial verstreckten und unter Spannung getemperten Folien aus isotaktischem Polypropylen

Zusammenfassung Monoaxial gereckte Folienbändchen aus Polypropylen wurden 20 Sekunden unter Streckspannung bei Temperaturen bis maximal 210 °C getempert. Es wurde die Abhängigkeit der Spleißfähigkeit und der Auffaserbarkeit von der Folientemperatur während des Temperns untersucht. Die Spleißfähigkeit, gemessen als Weiterreißkraft quer zur Streckrichtung, ändert sich bis 196 °C nicht und nimmt dann infolge einer Umwandlung der Fibrillentextur in eine bimodale Lamellentextur schlagartig ab. Bei dieser Temperatur durchlaufen die kristalline Orientierungsfunktion, die Kristallinität und die Langperiode ein ausgeprägtes Maximum. Die Auffaserbarkeit, gemessen als Anzahl der Faserrißenden, nimmt dagegen schon ab 165 °C stetig ab und verschwindet letztlich vollständig. Dieser Vorgang wird auf eine Diffusion der vorher in den Mikrofibrillen regellos verteilten Störstellen zu den Grenzflächen der kristallinen Bereiche zurückgeführt. Bei einer schockartigen Zugbelastung der Folie reißen die einzelnen Mikrofibrillen daher nicht mehr an Stellen hoher Fehlstellenkonzentration, wodurch Faserenden differierender Länge entstehen, sondern auf Bahnen quer zur Streckrichtung, welche durch die regelmäßige Anordnung der nichtkristallisierten Bereiche vorgezeichnet sind. Die Abnahme der Auffaserbarkeit korreliert mit einem Abfall der Reißfestigkeit als Ergebnis der schwächeren Koppelung der Kristallite in Streckrichtung.

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Uniaxial stretched polypropylene filmtapes were annealed under stretching tension during 20 seconds up to an annealing temperature of 210 °C. The splittability and the fibrillability were investigated as function of the annealing temperature. The splittability, measured as tearing force in transverse direction, remains constant up to 196 °C and there upon drops abruptly as a result of a transformation of the fibrillar texture into a bimodal lamellatexture, which was visualised by TEM. At this annealing temperature the crystalline orientationfunction, the crystallinity, and the long identity period pass through a distinct maximum. Compared with this the fibrillability, measured as the number of fibrilruptureends, decreases constantly away from an annealing temperature of 165 °C down to a complete disappearance. This phenomenon is explained by the diffusion of the originally irregularly in the microfibrils distributed defects to the crystallite boundaries, where they accumulate in lateral direction. For this reason the single microfibrils do not rupture anymore under tensile tension at the points of defect concentration but along the regular pattern of the uncrystallized regions. The decrease of the fibrillability correlates well with the drop of the tenacity as result of the weaker linkage of the crystallites in the longitudinal axis.

     

Das radioaktive Strontium aus Uranspaltprodukten

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Das Virusproblem vom chemischen Gesichtspunkt aus

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Ein empfindliches Spektralphotometer zur Untersuchung der Kinetik von photoinduzierten reversiblen Reaktionen

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Zum Einfluß externer Punktladungen auf das Absorptionsspektrum von Gallenfarbstoffen des Bilatrien-abc-typs

Spectrophotometric titrations of biliverdin (1) and a bilatriene-abc bearing an amine substituted chain (3) revealed an external charge induced bathochromic shift of the absorption spectrum in case of the positive non conjugated charge (3). This shift is in the order of 30 nanometers.