噻吩在γ-Mo_2N(100)表面上加氢脱硫反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了γ-Mo2N(100)表面上的噻吩加氢脱硫(HDS)过程.噻吩在γ-Mo2N(100)表面上不同作用形式的结构优化结果显示,η5-Mo2N吸附构型最稳定,具有最大的吸附能(-0.56 eV),此时噻吩通过S原子与Mo2原子相连平行表面吸附在四重空位(hcp位).H原子和噻吩在hcp位发生稳定共吸附,hcp位是噻吩HDS的活性位点.噻吩在γ-Mo2N(100)表面进行直接脱硫反应,HDS过程分为S原子脱除和C4产物加氢饱和两部分.过渡态搜索确定了HDS最可能的反应机理及中间产物,首个H原子的反应需要最大的活化能(1.69 eV),是噻吩加氢脱硫的控速步骤.伴随H原子的不断加入,噻吩在γ-Mo2N(100)表面上优先生成―SH和丁二烯,随后―SH加氢生成H2S,丁二烯加氢饱和生成2-丁烯和丁烷.由于较弱的吸附,H2S、2-丁烯和丁烷很容易在γ-Mo2N(100)表面脱附成为产物.     

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性, 本文采用“胶体-等体积浸渍”两步法制备了Pd-Cu/γ-Al₂O₃双金属催化剂. 利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al₂O₃的结构性质, 考察了Cu/Pd 摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al₂O₃催化苯乙炔选择性加氢性能的影响. 结果表明, 与Pd/γ-Al₂O₃单金属催化剂相比, Pd-Cu/γ-Al₂O₃的苯乙烯选择性大幅度提高, 尤其是当Pd负载量为0.3%(w), 且Cu/Pd摩尔比为0.6时, Pd-Cu/γ-Al₂O₃表现出优异的加氢选择性; 在0.1 MPa和40 ℃下, 当苯乙炔转化率为90%时, 双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%; 当转化率达到99%以上时, 苯乙烯选择性仍保持在82%左右. 分析表明, Pd-Cu/γ-Al₂O₃中形成了Pd-Cu合金, 但是两种金属间不存在电子转移, Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al₂O₃苯乙烯选择性增加的主要原因.     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定LaFeO₃(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H₂分子在LaFeO₃(010)表面的吸附性质。LaFeO₃(010)表面存在LaO和FeO₂两种终止表面,但吸附主要发生在FeO₂终止表面,由于LaFeO₃(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H₂分子在LaFeO₃(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H₂分子的解离能垒为1.542 eV,说明表面需要一定的热条件,H₂分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H₂O分子,此时H₂O分子与表面形成物理吸附,H₂O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H₂分子在LaFeO₃(010)表面还可以发生物理吸附。     

金属-有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

众所周知, 天然气作为一种利用效率高的清洁能源, 其需求量正与日俱增. 但天然气中包含的H₂S等有害气体会危害人类健康、腐蚀设备、污染生态环境等. 为解决这一问题, 寻找良好的H₂S吸附剂, 本文采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法, 针对天然气中H₂S/CH₄混合气分离, 对33种具有代表性的稳定金属-有机骨架(MOF)材料进行H₂S选择性和工作容量(变压吸附(PSA)及真空变压吸附(VSA)过程)的筛选. 结果表明,ZIF-80, Zn₂-bpydtc, CAU-1-(OH)₂, CH₃O-MOFa最适用于本体系VSA过程的气体分离; 而后两者最适用于PSA过程的气体分离.通过分析高选择性和高工作容量材料的结构特征, 发现改性官能基团以及小孔作用的出现是影响选择性的关键因素, 其中―Cl、―OH、―OCH₃基团对H₂S气体的吸附作用力最强. 具有高的工作容量材料的特点是选择性高, 对气体吸附作用力大, 吸附位置多. 基于筛选出的高选择性、高工作容量的稳定MOF材料总结出的强化H₂S选择性及工作容量的一般性规律, 为MOF材料应用于天然气脱硫提供了理论基础.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄,CO₂,H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH₄的作用较大; N、O、F、Cl对CO₂的作用较强; N,Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说,吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此,在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料，如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源，它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中，非金属原子X(X=H，O，N，S，P，Si，F，Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄，CO₂，H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中，H和Cl对CH₄的作用较大； N、O、F、Cl对CO₂的作用较强； N，Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说，吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此，在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附，进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情，并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料，如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源，它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中，非金属原子X(X=H，O，N，S，P，Si，F，Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄，CO₂，H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中，H和Cl对CH₄的作用较大； N、O、F、Cl对CO₂的作用较强； N，Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说，吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此，在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附，进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情，并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄,CO₂,H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH₄的作用较大; N、O、F、Cl对CO₂的作用较强; N,Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说,吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此,在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

Theoretical study of Au/SAPO-11 catalyst and its potential use in thiophene HDS

Quantum chemistry calculations were carried out, using ONIOM2 methodology, in order to investigate the thiophene interaction with gold supported on silicoaluminophospates molecular sieves (Au/SAPO-11) catalysts. Two models were studied, one containing one Au atom per site, and the other with two Au atoms per site. Thiophene adsorption was found to be η¹ type. This adsorption presents a ΔH of ?13.2 and ?9.7 kcal/mol, for the models with one Au atom (Au/SAPO-11), and two Au atoms (Au₂/SAPO-11), respectively. The partial hydrogenation of the thiophene–Au/SAPO-11 and thiophene–Au₂/SAPO-11 complexes gives 2,5-dihydrothiophene (DHT), with a ΔH of ?23.0 and ?36.8 kcal/mol, respectively. 2-Butene production was found in both models with further hydrogenation. Likewise the direct butadiene elimination is achieved, but only with the separated Au dimer (ΔH = ?17.5 kcal/mol).     

Hydrodesulfurization of Selective Catalytic Cracked Gasoline

Hydrodesulfurization (HDS) reaction of catalytic cracked gasoline (CCG) on Co–Mo/γ-Al₂O₃ was investigated in detail to make clear the important factors for deep HDS of CCG. A CCG containing 229 ppm sulfur and 30.4 vol% olefins was used in this study. Eleven alkylthiophenes and 2 alkylbenzothiophenes, 3 alkylthiacyclopentanes, and 2 disulfides were identified in this CCG by means of GC-AED analyses. In the reaction at 220 °C and 1.6 MPa using a conventional flow reactor of bench pilot scale, these sulfur compounds were hydrodesulfurized, whereas thiols were produced from H₂S and olefins. The reactions of thiophene HDS, isoolefin and n-olefin hydrogenation (HG) were studied to clarify the active sites on the catalyst. First, the effect of H₂S on the reaction was examined. The HG of n-olefin as well as thiophene HDS was inhibited by H₂S, while the HG of isoolefin was promoted. The effects of Co on these three reactions were also examined over the catalysts with different Co/(Co + Mo) ratios. Thiophene HDS was promoted by Co, while isoolefin HG was little affected and n-olefin HG was largely retarded. From these examinations, three types of active sites for thiophene HDS, isoolefin HG and n-olefin HG were proposed. Oligomers of isoolefins were found in the isoolefin hydrotreated product. The possibility of improving the HDS selectivity by carbonaceous deposit was investigated for HDS reactions of CCG and model compounds. The coking pretreatment was carried out on the catalyst and each reaction was examined. HDS selectivity (higher activity for HDS and lower activity for olefin HG) on CCGHDS was improved. Relative deactivation was in the following order, isoolefin HG > thiophene HDS > n-olefin HG. Pyridine modification (i.e. pyridine injection at 150 °C and partial pyridine desorption at 300 °C) was investigated on thiophene and olefins reaction. Thiophene HDS was little affected. Olefin HG and thiol production reaction were strongly inhibited. Improvement of HDS selectivity was observed in the reactions of CCG after pyridine modification. Improvement of HDS selectivity by pyridine modification was considered to result from the selective deactivation of the active sites for olefin reactions (hydrogenation and thiol production).     

苯加氢反应中助剂K对Ni2Mo3N催化剂耐硫性能的影响

为提高Ni₂Mo₃N在芳烃加氢过程中的耐硫性,采用络合物分解法制备以碱金属K为助剂的K-Ni₂Mo₃N催化剂,并应用于0.01%(质量分数)噻吩存在下的苯加氢反应体系。研究表明,电子型助剂K的添加对于Ni₂Mo₃N晶体结构无影响,但可以提高催化剂噻吩初始耐硫性至85%(苯转化率)。分析原因发现,碱金属助剂K改变了催化剂表面Ni物种电子状态,增加Ni原子表面电子密度,使得表面Ni呈富电子状态,削弱噻吩与Ni间相互作用。     

Kinetic behavior of benzene hydrogenation and thiophene hydrogenolysis on sulfide Ni-Mo/Al2O3 catalyst

Summary An unsteady-state kinetic model of both benzene hydrogenation (HDA) and thiophene hydrogenolysis (HDS) on a sulfide hydrotreating catalyst Ni-Mo/Al₂O₃ has been developed. The model adequately describes experimental data obtained at the pressure 2 MPa, temperature 573 K and at various contact times and ratios of benzene/thiophene. The model is based on the assumption that the catalyst surface contains only one type of active sites, i.e., Ni atoms in the sulfide bimetallic species, which are responsible for both hydrogenolysis and hydrogenation reactions.     

Preparation of alumina supported Mo catalysts from molybdenum blue precursor

Alumina supported Mo catalysts were prepared by adsorption of molybdenum blue (MB) on two alumina supports. Sulfided catalysts were tested in HDN/HDS reactions of pyridine and thiophene and compared with catalysts prepared from ammonium heptamolybdate (AHM). Activities of catalysts prepared from MB were considerably higher in thiophene HDS and pyridine hydrogenation and lower in C–N bond hydrogenolysis.     

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）反应和吲哚加氢脱氮（HDN）反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴（CUS）向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚（HIN）分子中C(sp3)—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺（OEA）的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。     

Das System Molybdän-Stickstoff

Zusammenfassung Das System Mo–N wurde mit röntgenographischen, Hochtemperatur-röntgenographischen und metallographischen Methoden untersucht.Die Proben wurden durch Nitridieren von Molybdänpulver und-blech mit N₂ (300 at) bei Temp. bis zu 1400°C hergestellt.Die Verbindung Mo₂N existiert in einer tetragonal kristallisierenden Tieftemperatur- (-Mo₂N) und einer kubischen Hochtemperaturmodifikation (-Mo₂N). Beide Phasen weisen einen Homogenitätsbereich auf, der sich für -Mo₂N bei 1100°C von 28,7 bis 34,5 At% N erstreckt. Die Phasenbereiche von - und -Mo₂N sind durch ein Zweiphasenfeld getrennt, die Umwandlungstemp. sinkt mit steigendem N-Gehalt und die Umwandlungsgeschwindigkeit nimmt ab.Der Verlauf des Achsenverhältnissesa/c der tetragonalen Phase (-Mo₂N) mit der Zusammensetzung zeigt bei der stöchiometrischen Zusammensetzung von 33,3 At% N einen scharfen Knick. Diese Erscheinung wird erklärt durch eine allmähliche Abnahme der Ordnung der N-Atome im Stickstoff-Teilgitter mit zunehmendem N-Gehalt bei überstöchiometrischen Zusammensetzungen. Bei 34,5 At% N erreicht das Molybdän-Wirtsgitter kubische Symmetrie, das Röntgenbeugungsdiagramm von -Mo₂N_1+x läßt sich bei dieser Zusammensetzung von dem des -Mo₂N_1+x nicht mehr unterscheiden.

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The system Molybdenum-Nitrogen

The system Mo–N has been investigated by means of X-ray, high temperature X-ray and metallographic techniques. The samples have been prepared by nitriding molybdenum powder and sheet with nitrogen of high pressure (300 at) at temperatures up to 1400°C.The compound Mo₂N has two modifications, the tetragonal -Mo₂N being the low temperature-, the cubic -Mo₂N being the high temperature modification. Both phases have a range of homogeneity, that of -Mo₂N extends from 28,7 to 34,5 at% N at 1100°C. -Mo₂N and -Mo₂N are separated by a two-phase region. The temperature of transformation drops with increasing nitrogen content and transformation kinetics are becoming increasingly sluggish.The plot of the axial ratioa/c of tetragonal -Mo₂N versus composition shows a distinct break at the stoichiometric composition of 33,3 at% N. This behavior is explained by a gradual decrease of order in the nitrogen sublattice at hyperstoichiometric compositions. Disorder is growing with increasing nitrogen content, until, at 34,5 at % N, the molybdenum parent lattice attains cubic symmetry. The powder pattern of -Mo₂N_1+x of this composition is no longer discernible from that of -Mo₂N_1+x of the same composition.

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Mit 5 Abbildungen