AgMn/HZSM-5催化剂上室温O_3氧化脱除空气中的苯:Mn含量和水含量的影响（英文）

考察了Mn含量和水含量对AgMn/HZSM-5(AgMn/HZ)催化剂上室温O3氧化(OZCO)脱除空气中苯的影响.研究发现,Mn含量为2.4 wt%的AgMn/HZ催化剂(AgMn/HZ(2.4))具有大的比表面积和高的Mn Ox分散度,OZCO活性和稳定性最高.反应后的程序升温脱附结果表明,2.4 wt%的Mn含量能有效抑制苯和甲酸在催化剂上的残留.当Mn含量≤2.4 wt%时,催化剂分解O3的活性在苯氧化过程中占主导;当Mn含量2.4 wt%时,苯的活化起主要作用.基于AgMn/HZ(2.4)催化剂优越的反应活性和稳定性,进一步研究了湿气流中该催化剂上苯的氧化.与干气流相比,水汽的加入能显著提高催化剂的反应活性和稳定性,且以0.1–0.2 vol%水含量时最优.     

室温MnO_x上O_3氧化脱除空气中甲醛

采用氧化还原法制备了MnOx催化剂,X射线衍射结果表明其主要为无定形结构.在甲醛和臭氧浓度分别为137和642mg/m3,相对湿度为56%(25oC),GHSV为2×105h-1条件下,MnOx催化剂上O3可将甲醛全部氧化为CO2,反应150min内甲醛转化率和CO2选择性一直保持在～100%.另外,当臭氧与甲醛的摩尔比约为2:3,即显著低于化学计量比时,CO2选择性仍可达～100%.采用傅里叶变换红外光谱仪在线分析了甲醛氧化反应产物,未检测到任何副产物,从而确认了MnOx催化剂上O3对甲醛的完全氧化.     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

VOx/SiO2-Al2O3催化剂催化苯羟基化制苯酚

以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源及环己胺合成SiO2-Al2O3复合氧化物,并采用水热合成法合成了VOx/SiO2-Al2O3催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS、NH3-TPD、N2物理吸/脱附等手段对此催化剂和复合氧化物微观结构进行表征分析。由表征结果可知钒活性中心能够高分散于此复合氧化物表面,VOx/SiO2-Al2O3催化剂呈现层片积雪状;当钒的含量为4%时,催化剂中V4+含量最大且总酸量契合于此反应所需要的催化酸环境。探究了4%VOx/SiO2-Al2O3催化剂对苯羟基化制苯酚反应的催化性能,结果表明：基于高分散活性中心、V4+含量最大及载体酸性环境等优点而表现出良好的催化性能,苯转化率为48.1%,苯酚选择性为99.6%。     

改性HZSM-5催化剂上苯与乙醇烷基化反应的研究

采用离子交换方法,用硫酸铁、硝酸镍、硫酸钛对HZSM-5分子筛进行改性,得到三种不同金属改性的催化剂;通过XRD、ICP、BET、NH3-TPD、Py-IR对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应装置上进行了活性评价。相同方法改性后钛的负载量最大,酸性变化不大;铁负载量次之,弱酸和中强酸量增加;镍的负载量最少,酸强度降低最多,孔径最小。反应评价结果表明,改性后的催化剂同未改性的相比苯的转化率增加,乙苯选择性略有降低,乙苯产率增加,其中铁、钛改性后的分子筛乙醇利用率增加。综合考虑,铁和钛是比较合适的改性元素。     

HZSM-5分子筛催化剂在催化苯氧化合成苯酚反应中的积炭和失活行为

 在固定床反应器中进行了HZSM-5分子筛催化剂催化苯氧化生成苯酚时的积炭和失活实验,催化剂经高温水蒸气处理,反应条件为: 9.7%N2O-90.3%N2混合气流速115 ml/min,苯流速6 g/h,反应温度400 ℃. 采用TG,吸附吡啶的IR谱,13C NMR和低温N2吸附法对催化剂进行了表征,并用连续流动吸附法测定催化剂上正己烷和环己烷的吸附量. 结果表明,苯氧化生成苯酚的反应过程中,催化剂表面积炭导致分子筛微孔孔口堵塞是造成催化剂失活的主要原因. 与其他有机物在ZSM-5上的积炭相似,B酸中心是积炭的活性中心. 积炭物种主要为带有烷基的芳烃和多环芳烃,同时含有少量带有羟基的多环芳烃,这可能是由在L酸中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢和聚合形成的.     

Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法, 研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响. 研究发现, 在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂, 可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性. 在750 ℃和空速1.0×10⁵ mL·h^-1·g^-1反应条件下, Co/Mg/HZSM-5在连续反应30 h的实验时间内催化活性稳定不变, 而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相, 反应10 h后即迅速失活. 催化剂表征结果表明, 在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外, 一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4, 由此导致还原后钴金属的分散度较高. 关联催化剂表征和活性评价结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

ZnZr/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃

本研究将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比对复合催化剂上CO₂加氢制备C₅₊异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃=130,Zn/Zr=1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO₂加氢制C₅₊异构烷烃性能,CO₂转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C₅₊烃及C₅₊烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO₂加氢高选择性合成C₅₊异构烷烃至关重要。     

新型Pd/HZSM-5-N催化剂的制备及其在苯甲醇氧化反应中的应用

以分子筛HZSM-5为前驱体,氨气为氮源,直接高温氮化制得掺氮分子筛HZSM-5-N(1);以Pd(OAc)₂为钯源,1为载体,采用溶胶-固载法制备了一系列不同钯负载量(α)的新型Pd^α/1催化剂,其结构和性质经SEM, FT-IR,元素分析,XRD, N₂-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化成苯甲醛反应为探针反应,研究了α, Pd^α/1用量,反应时间和反应温度对Pd^α/1催化性能的影响。结果表明：在最优反应条件(Pd₂/1 40 mg,于120 ℃反应180 min)下,苯甲醇转化率为66.7%,苯甲醛选择性为92.9%。 Pd₂/1重复使用性能较好,循环使用5次,催化活性保持不变。     

Nd/HZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的研究

采用稀土Nd盐溶液等体积浸渍法制备了Nd/HZSM-5催化剂,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT-IR、NH3-TPD、ICP-AES表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性、酸性及Nd负载量进行测试.在固定床单程管式微反应器上进行催化性能评价.结果表明,改性后分子筛颗粒尺寸减小、表面和孔道结构未发生改变、弱酸强度上升、热稳定性未发生变化,且Nd/HZSM-5催化剂在苯与甲醇烷基化反应中,在进料比1∶1、常压、温度380℃、反应时间3.0 h、质量空速MHSV=2.5 h-1、Nd负载量为1.35%、催化剂用量2.5 g的条件下,苯的转化率为74.14%,产物二甲苯的选择性和收率分别为57.96%和42.97%.     

添加Mo对Cu/HZSM-5催化剂性能影响

负载催化剂;二氧化碳加氢;二氧化碳;添加Mo对Cu/HZSM-5催化剂性能影响     

Co/HZSM-5催化剂中Co相态和价态的表征

苯乙烯是一种重要的化工原料 ,是合成聚苯乙烯等高分子材料的单体 .目前 ,工业上苯乙烯的生产采用两步法工艺 ,即苯和乙烯在 Al Cl3或 HZSM- 5催化剂上烷基化合成乙苯 ,然后乙苯再在含有助催化剂的氧化铁系催化剂上脱氢得到苯乙烯 .在另一部分工作中 ,我们采用金属负载 HZSM- 5分子筛催化剂研究了苯和乙烯一步合成苯乙烯反应 ,结果表明 ,Co/HZSM- 5是较好的催化剂[1] ,并提出了反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的机理 [2 ] .实验还发现 ,催化剂的焙烧和还原温度对苯乙烯的收率有很大影响 .本工作结合 XRD,TPR和 DRS等方法对 Co…     

不同方法制备的Cu/HZSM-5催化剂上NO的催化分解反应

采用离子交换法、固相分散法和微波固相法等不同方法制备了Cu/HZSM-5催化剂,以BET、XRD和XPS等手段对催化剂样品进行了表征。结果表明,不同方法制备的Cu/HZSM-5催化剂上Cu物种的落位分布状态不同,离子交换法制备的催化剂Cu物种更多地落位于分子筛孔道内,微波固相法和固相分散法制备的催化剂Cu物种较多地落位分布在分子筛外表面。固相分散法制备的样品未能使铜物种完全分散于分子筛表面,在13.1°、16.8°、35.5°和38.0°等处仍存在CuO的晶相衍射峰。催化分解NO反应的活性考察结果表明,用微波固相法制备的催化剂催化分解NO的活性及稳定性明显超过另两种方法所制备的催化剂,在无氧条件下NO最初转化率高达89.2%,经反应25h后,转化率仍维持在70%以上;在富氧气氛下催化分解NO活性降低速率低于由离子交换法制备的催化剂。结合表征结果可以得出,落位于分子筛外表面以离子交换态形式存在的Cu物种对催化分解NO反应更为有利,而且催化稳定性更好。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

Ga2O3/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应

以直接水热合成和低硅沸石高温水蒸气脱铝两种方法制备了不同Si/Al摩尔比的HZSM-5载体, 考察了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢制丙烯的反应性能. 结合XRD, N₂气吸附, ²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征方法, 讨论了催化剂酸性质和孔性质与性能的关系. 实验结果表明, 减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯的选择性; 水蒸气脱铝所增加的介孔有同样的效果, 这可能是由于介孔的存在有利于丙烯的脱附和扩散而抑制了寡聚、环化等副反应的发生, 减少了表面积炭的可能性.     

Mo-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷与丙烷混合物的无氧芳构化

研究了甲烷和丙烷的混合气体在x%Mo+6%Zn/HZSM-5催化剂上(x=0.3,0.5,0.7,0.9)的无氧芳构化反应性能.结果表明,在873K,GHSV=3L/(g·h)和n(C₁)/n(C₃)=1.0条件下,甲烷的转化率在29%～35%之间,芳烃选择性大于80%.其中0.7%Mo+6%Zn/HZSM-5对甲烷表现出最优的活性,甲烷转化率达到34.8%,丙烷转化率为69.6%.探讨了反应时间和n(C₁)/n(C₃)比对甲烷和丙烷转化率及其产物分布的影响.结果显示,丙烷的存在促使甲烷活化并参与芳构化反应.同位素13^CH₄示踪实验发现,13^C进入了C₆H₆⁺,C₇H₈⁺和C₈H₁₀⁺碎片中,进一步证实了甲烷进入芳烃形成过程.此种用丙烷活化甲烷的过程可能为天然气和炼厂气的直接利用提供了一个新的反应途径.     

强酸促进的W/HZSM-5基催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化

甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃是近年来甲烷优化利用的新研究方向之一"－'．迄今已报道的催化剂多为以HZSM－5分子筛为载体的过渡金属（如Pd、I't、Re和MO等）氧化物,其中以改进型的MO／HZSM－5基催化剂效果最佳［'－'j．按化学反应计量式6CH。--C6H。＋gH;进行热力学计算,结果表明：在773K温度下,甲烷平衡转化率（KC。。。,衡）仅为卫·8％;在叮3K和】023K时,xCH。平。分别为】1·3％和15·8％;若使Xo。。,Y＆达25％以上,则要求反应温度不低于1123K（在1123K和1173K时,XCH。,y＆分别为27·2％和33·196）·然…     

甲烷脱氢芳构化W/HZSM-5基催化剂的制备

由H2SO4酸化的(NH4)2WO4溶液(pH=2～3)制备的W-H2SO4/HZSM-5催化剂对甲烷脱氢芳构化(DHAM)反应的催化活性比不经酸化的(NH4)2WO4溶液(pH=8～9)制备的W/HZSM-5催化剂高得多.氧化前驱态催化剂的H2-TPR研究表明,W-H2SO4/HZSM-5试样的还原所需温度比W/HZSM-5低得多;前者可还原至较低价态的W物种在负载总W量中所占比例也比后者高得多.H2-TPR及相关体系的EPR和Raman表征结果相互佐证表明,用H2SO4酸化导致负载钨酸铵前驱溶液中一些由共边正八面体配位结构单元(WO6)n-构成的聚钨酸根物种的生成;W-H2SO4/HZSM-5催化剂对DHAM反应催化活性之所以高,主要由于所负载的W前驱物种较大部分是(WO6)n-基的W物种,而非(WO4)2-基W物种;在较低温度下就可被还原,且在DHAM反应条件下有一部分可还原至较低价态W4+的(WO6)n-物种很可能是催化活性位的前驱组成部分.