单重态氧化学VII. 迷迭香中主要抗氧化成分对单重态氧的猝灭作用

本文研究了迷迭香酚和鼠尾草酚对单重态氧的猝灭作用。实验证明迷迭香酚和鼠尾草酚在甲醇中猝灭单重态氧的总速率常数K~A分别为2.51×10^7和7.19×10^6mol^1.dm^-3.s^-1, 其中化学猝灭的速率常数k~r分别为1.27×10^7和9.82×10^5mol.dm^-3.s^-1, 相应的半猝灭浓度β值为4.6×10^-3和1.6×10^-2mol.dm^-3。这是一类有实用价值的高效抗氧化剂。     

过渡金属络合物猝灭单重态氧能力的研究

研究了多种不同过渡金属络合物对单重态氧的猝灭问题。结果表明过渡金属络合物猝灭单重态氧的能力主要和络合物分子的几何构型有关。能形成平面四方形结构的络合物由于中心金属原子易于和¹O₂分子相接近因而具有强的猝灭¹O₂的能力,反之形成四面体形结构的络合物则猝灭能力减弱。     

单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。     

单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。     

射流式单重态氧发生器研究

单重态氧O2(a1△g)是迄今唯一能用纯化学反应高效产生的具有长寿命的亚稳激发态分子.为了考察提出的用两个O2(1△)能量汇集反应生成氧第二单重激发态O2(b1∑+g)以实现近可见短波长化学激光方案的现实性,设计和实验了一个氯流量为3～10 mmol/s的射流式单重态氧发生器(JSOG).考察了三种具有不同孔径和孔数目的喷头、氯气流量和脱水冷阱温度等对JSOG出口的O2(1△)浓度、O2(1△)分压、氯利用率及水蒸气含量的影响.发现用聚氯乙烯管作冷阱时,最佳冷阱介质温度为-140～-150℃,对此提出了O2(1△)表面脱活与脱水互相竞争的解释.在最佳条件下,可将O2(1△)气中水分压降低至4 Pa,这一结果是首次报导.     

大黄酚光敏化产生自由基和单重态氧

应用电子自旋共振技术研究由中草药大黄中分离纯化的大黄酚光敏化活性. 在氮气饱和的二甲基亚砜中, 用波长大于430 nm 可见光照射大黄酚产生半醌负离子自由基, 且随着还原型辅酶的加入而增强, 表明自由基来源于光敏剂的基态和激发态之间发生了电子转移. 在空气饱和的二甲基亚砜中, 产生可以被DMPO捕获的超氧负离子自由基, 实验证明该自由基不是由单重氧产生, 并与DMPO、大黄酚、氧气和照射时间有关. 光照大黄酚也能产生单重态氧、羟基自由基. 从而说明大黄酚的光敏机制包含电子转移的Ⅰ型机制(Type I)和能量转移的Ⅱ型机制 (TypeⅡ). 作为光敏化活性评价, 测量得到大黄酚、大黄素、大黄的蒽醌混合物产生超氧负离子自由基的相对产率分别为1.8, 1.1, 1.0, 单重态氧的相对产率分别是0.36, 0.53, 0.14. 因此, 这种短波长吸收的光敏剂有可能在光动力医疗微血管类疾病有潜在的应用前景; 同时大黄中初提的蒽醌衍生物的混合物有可能作为一种廉价的光活化农药.     

一些氮氧自由基和受阻胺化合物对单重态氧的猝灭能力及其与光稳定作用的关系

本工作测定了一系列稳定氟氧自由基( )化合物及一些受阻胺光稳定剂对单重态氧(¹O₂)的猝灭速率常数(k_q^1O₂),发现不同结构的 对¹O₂的猝灭能力很接近,但它们对聚丙烯(PP)膜的光稳定作用却相差很大。四甲基哌啶醇(TMP)及其衍生物对¹O₂的猝灭能力远不如相应的五甲基哌啶醇(PMP)及其衍生物,但前者对PP的光稳定能力却胜于后者。这说明在对聚合物的光稳定作用中, 和受阻胺光稳定剂对¹O₂的粹灭作用不占重要地位,也说明¹O₂在PP的光氧化过程中很可能不是主要因素。     

烯烃光敏氧化反应机理——Ⅲ.丙烯与单重态氧Ene反应途径的解析

用MINDO/3法对丙烯与单重态氧Ene反应机理进行了详细研究。利用Fukui提出的IRC理论计算了整个反应途径。计算结果预期反应是分步进行的,且经由桥环过氧化物中间体。通过沿反应途径的分析,对反应过程中,反应物间的相互作用的情况,立体化学等进行了较为详细的讨论。     

TNT及RDX蒸气对基于芘氧敏感膜荧光猝灭的研究

制备了以芘为敏感材料,聚苯乙烯(PS)以及聚氯乙烯(PVC)粉末为支持体系的两种荧光猝灭氧敏感膜.PS以及PVC氧敏感膜的最大激发波长分别为349 nm和355 nm,最大发射波长分别为399 nm和398 nm.分子氧对PS以及PVC氧敏感膜的荧光均有猝灭作用.同时,实验发现2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝基胺(RDX)对这两种氧敏感膜的荧光也有一定的猝灭.     

双光子诱导产生单重态氧的三重态光敏剂的研究

自2001年以来,双光子敏化产生单重态氧的三重态光敏剂的研究取得了一定的进展。双光子三重态光敏剂对肿瘤组织的近红外激光和红外激光的光动力治疗作用具有广阔的应用前景。本文重点分析了近些年已报道的双光子三重态光敏剂种类,如疏水性、水溶性等不同的敏化剂;介绍了可以根据分子的激发态性质、利用化学手段对双光子三重态敏化剂的性质以及光敏产生单重态氧的量子产率进行调控;概括了双光子三重态敏化剂的相对和绝对双光子横截面的测量方法;总结了双光子三重态敏化剂发展中面临的一些关键问题,并展望了双光子三重态敏化剂的发展方向。     

几种血卟啉3,8-烷氧(硫)基衍生物产生单重态氧能力的研究

在“血卟啉衍生物”(HPD)^[1]肿瘤光动力疗法取得令人瞩目成就的同时,化学家们证明了临床使用的HPD制剂并非原意义上的血卟啉衍生物,而是一种复杂的卟啉混合物^[2],其中血卟啉(HP),羟乙基-乙烯基-次卟啉(HVD),原卟啉(PP)约占总量的80%,Dougherty等分离得到其余20%未知结构羧基卟啉,认为此为HPD的有效成分,经进一步分析测定其主要成分是二血卟啉醚(DHE)^[3]。     

龙脑烯醛同单重态氧反应的立体选择性

用竹红菌甲素匹配高压钠灯光敏氧化龙脑烯醛,高产率并有立体选择性地获得反应主产物,α-(2,2-二甲基-3-亚甲基-4-羟基-1-环戊烷基)乙醛。反应具有协同的“ene”反应特性。反应的立体选择性被龙脑烯醛的分子构象,取代基的空间位阻效应和烯丙基氢的轴向定位所控制。羰基同环戊烯基的相互隐蔽的分子构象对反应的立体选择性起关键作用。     

酞菁配合物掺杂对芘/硅树脂材料光学-氧猝灭特性的影响

基于氧对荧光的猝灭作用, 含荧光探针的高分子复合物已成为定量测定氧浓度或氧分压的新型功能材料. 本工作将酞菁及酞菁的氯铝、镁、硅和铜配位化合物掺杂在芘/聚二甲基硅氧烷光学-氧压传感材料中, 观察了它们的氧猝灭光物理作用. 结果表明, 酞菁配合物掺杂对氧猝灭显示良好的线性响应; 酞菁的硅和铜配合物可有效地增加氧猝灭灵敏度; 而酞菁氯铝降低了氧猝灭的温度系数. 这与发射谱上芘的I₃/I₁值, 芘的微环境极性相对应, 并可归因为芘与酞菁配合物的电子转移性质对荧光猝灭的影响, 以及共轭结构的稳定化和均质化作用.     

基于氧荧光猝灭速率法的生化需氧量检测

利用氧荧光猝灭速率的方法,结合自行构建的BOD光纤传感装置进行海水中生化需氧量(BOD)含量检测。考察了四种筛选的海洋耗氧菌种在四甲基硅氧烷(TMOS)、二甲基二甲氧基硅烷(Di Me-DMOS)和聚乙烯醇(PVA)包埋固定情况下,对不同浓度的葡萄糖-谷氨酸(GGA)标准溶液的荧光响应情况。BOD敏感膜的荧光响应在0·2~30mg/L浓度范围内呈良好的线性关系,对2mg/L标准溶液测定的相对标准偏差为2·5%(n=6),响应时间(t95%)为4·0min,BOD敏感膜使用寿命大于12个月。实际海水样品检测表明,利用BOD敏感膜检测得到的结果与国标BOD5方法之间存在较好的一致性。     

芘标记有机硅聚合物的合成和荧光氧猝灭特性

合成了丙烯酸芘甲酯、二甲基乙烯基芘甲氧基硅烷、10-十一碳烯酸芘甲酯三种含芘单体,用硅氢加成方法制备了一系列含芘封端侧链的聚二甲基硅氧烷光-氧敏感高分子,并分别用四乙氧基硅烷和甲基含氢硅油A交联.对基于上述高分子的压力敏感涂料(PSP)的荧光氧猝灭和光物理行为进行了研究.结果表明,芘封端的侧基结构和交联剂对此类PSP的性能,包括激基缔合物荧光强度和氧猝灭灵敏度、Stern-Volmer关系的线性和贮存稳定性等都有明显的影响.含长碳链芘甲酯侧链的聚合物显示较高激基缔合物荧光强度和氧灵敏度;以甲基含氢硅油A作为交联剂,既能提高PSP的储存稳定性,又能提高氧猝灭灵敏度.     

荧光法研究不同离子对溶菌酶的猝灭作用

本文利用荧光法,在生理pH(7.37±0.02)条件下,分别测定了Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、NO2-、I-、盐酸胍对溶菌酶的猝灭作用。用荧光猝灭法求得不同猝灭剂对溶菌酶的猝灭常数KSV、生成常数KA、离解常数KD、结合位点数n和热力学参数ΔrGmΘ、ΔrHmΘ、ΔrSmΘ。据此判断了体系中猝灭剂对溶菌酶的作用机理。I-对溶菌酶的猝灭是动态猝灭,而Fe3+、Cu2+、NO2-Ni2+、Co2+及盐酸胍对溶菌酶是静态猝灭;Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+与溶菌酶之间的作用力主要为氢键、范德华力;NO2-与溶菌酶间的作用力主要为静电作用力;I-与溶菌酶之间的作用力主要为疏水作用力。在分子水平上理解这些外源性化合物与溶菌酶的作用机理具有及其重要意义。     

NO2、H2O和N2对碘荧光的猝灭

核燃料后处理工业产生的废气中的129I2被排到大气中会造成严重的环境污染,因此迫切需要一种简便、快速而又足够灵敏的检测方法．中子活化分析法的检测极限可达4·0×107mole／cm3[1],虽然其灵敏度可满足要求,但因耗时长无法用于实时监测·激光诱导荧光法（LIF）是一种选择性好且灵敏度高的方法,已被广泛用于痕量物质的测定．该方法用于测定微量碘也已有报道[2,3],Goles等[3]用单模CW激光在580nm波长激发碘分子,用光子计数检测,测定纯129I2检测极限为2×109mole／cm3．但LIF法的最大缺点是荧光的猝灭会使检测灵敏度显著下降．Atsu…     

[2,3′-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮类化合物的单重态氧反应

[2,3’-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮衍生物(1a～1c)在甲醇中的单重态氧反应给出溶剂捕捉产物4,后者在分离过程中脱去甲醇分子生成5。考察了标题化合物分子中二氢吲哚酮结构单元以及吲哚结构单元在单重态氧反应中的作用。并探讨了反应机理。     

掺铒联吡啶钌为探针分子压敏漆的制备及氧猝灭特性

以2,2′-联吡啶,三氯化钌(RuCl3),氯化铒(ErCl3)为原料合成了铒掺杂的探针分子。将探针分子加入到铕掺杂的硅溶胶基质中获得了铕、铒共掺杂的压敏漆样品。采用IR,SEM,EDS及荧光发射光谱对探针分子和压敏漆进行了表征。红外光谱结果表明,探针分子中联吡啶的结构没有被破坏。扫描电镜观察发现探针分子呈片状,EDS测试发现探针分子表面含有Er,Ru等元素。紫外吸收光谱表明压敏漆的最佳吸收波段位于200~500 nm处,选择410 nm作为激发光源,压敏漆在590 nm处有很强的荧光发射,并且随着空气压力的增大(即氧分子浓度的增加),压敏漆的荧光发射强度降低,说明压敏漆具有较好的氧猝灭特性。     

表面活性剂胶束化过程中对芘的荧光猝灭

本文研究了烷基三苯基 盐及N-烷基吡啶盐胶束化过程中对芘的荧光猝灭。讨论了表面活性剂分子在水溶液中的优势构型以及芘在胶束中的增溶位置。简单说明了胶束增敏发光分析的机理。研究表明,胶束形成前后荧光猝灭均符合Stern-Volmer方程。