四氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体中的转变

自从发现高分子液晶以来,对聚合物熔体中转变的研究逐渐为人们所重视。近年来,巳在多种聚合物熔体中发现了转变。在刚性链聚合物中发现的转变大都具有液晶相转变的性质。最近我们在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP共聚物)熔体中也发现了这种转变。我们在研究熔体温度对FEP共聚物结晶形态及结晶性质的影响时,曾发现在310～320℃附近,FEP共聚物熔融结晶的形态明显地依赖于熔体温度~([1])。当熔体温度保持在320℃以上时,冷却结晶得到球晶形态;而当熔体温度低于310℃时,冷却得到晶片无规堆积形态;从310～320℃温度区间冷却结晶则形成棒晶。这些结晶形态的变化很易用小角光散射H_v图象来识别。同时,差示扫描量热仪测得的降温结晶曲线也随着熔体温度变化,发生突变的温度范围也在310～320℃之间。由于结晶形态和结晶性质的变化,均可以在同一试样中重复出现,因此,这种变化显然与熔体结构在此温度范围内发生变化有关,而不是由     

β晶相聚丙烯的研究——Ⅲ. 乙丙嵌段共聚物

乙丙嵌段共聚物中的丙烯链段在β晶型成核剂存在下,可在20—140℃结晶成高纯度的β晶型。研究了结晶温度对试样中β晶型的相对含量及试样熔融行为的影响。发现依赖于结晶温度、形成了二类β晶型。在20—100℃淬火形成的β晶型、熔融后会重结晶成稳定的β晶型,在高于100℃结晶则形成稳定的β晶型。研究了β晶型试样的力学性质,发现其屈服强度低于而抗冲强度高于α晶型试样。     

聚丙烯合金PP-c的晶相结构及形态

用偏光显微镜和广角X射线衍射研究了聚丙烯合金PP c的结晶形态.发现PP -c的晶相结构中不仅存在α-晶型聚丙烯(α- PP ) ,也存在着β-晶型聚丙烯(β-PP) .计算了不同乙烯含量PP c的结晶度和β- PP含量.表明随着乙烯含量的增加,β- PP的含量增加,而PP- c的结晶度下降.通过与同等熔融结晶条件下等规聚丙烯(iPP)的结晶形态相比较,发现乙烯组分含量的增加,改变了球晶的生长状况,降低了PP- c晶相的晶体完整性.     

马来酸酐接枝聚丙烯共聚物的球晶径向生长速率和形态

本文用偏光显微镜和DSC研究了马来酸酐接枝聚丙烯共聚物的形态,球晶径向生长速率及结晶熔融行为。马来酸酐与聚丙烯在接枝共聚物中是部分互容的。按照相容性共混高聚物结晶动力学理论计算,Ⅲ区向Ⅱ区转变的温度为132℃,接枝共聚物的结晶平衡熔点为200℃,比全同聚丙烯的相应值低8℃。     

制备方法对iPP/EPR合金晶相结构的影响

用示差扫描量热仪(DSC)和广角X射线衍射仪(WAXD)研究了溶液共混法和熔融共混法制备的等规聚丙烯/二元乙丙橡胶(iPP/EPR)(85:15,W/W)合金的晶相结构.发现溶液共混法制得的iPP/EPR合金晶相中仅存在α-iPP,而熔融共混样品中则同时生成了α-iPP和β-iPP.这一结果表明,EPR并不是iPP/EPR合金中β-iPP生成的关键因素.考察了结晶温度和熔体热处理对iPP/EPR合金晶相结构的影响,发现通常的热处理并不能消除合金中β-iPP的生成.     

GMA/苯乙烯多组分单体接枝聚丙烯结晶行为研究

使用差示扫描量热计 (DSC)研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯 苯乙烯 (GMA St)多单体熔融接枝聚丙烯[PP g (GMA co St) ]的等温和非等温结晶行为 ,用偏光显微镜观察了结晶的形态 ,并利用Avrami方程对其结晶动力学进行了分析 .研究发现接枝聚丙烯的结晶模式与PP相似 ,属于异相成核控制的球晶三维生长 ;但接枝聚丙烯的结晶温度 (Tc)显著提高 ,幅度高达 16～ 19℃ ,总结晶速率与纯PP相比明显加快 .接枝聚丙烯上GMA co St支链的存在 ,降低了成核界面自由能 ,促进了聚丙烯结晶的异相成核 .在接枝率不太高的情况下 ,随着接枝率的提高 ,接枝聚丙烯的结晶温度升高 ,总结晶速率加快 .在高接枝率范围内 ,随着接枝率的提高 ,接枝PP的Tc 不再升高 ,且由于接枝链的增长严重阻碍了球晶生长 ,导致接枝PP的总结晶速率反而随接枝率的升高而下降     

剪切条件下等规聚丙烯的结晶行为

聚丙烯是工业中应用最广泛的聚合物。聚丙烯在静态结晶时生成球晶，剪切后会生成排核，最终长成柱晶或纤维晶；在强剪切条件下会生成串晶。聚丙烯是一种存在多种晶型的聚合物，α型晶是热动力学最稳定的晶型，在一般实验条件下很难得到其他晶型；在剪切条件下聚丙烯会生成β晶-热动力学亚稳晶型。剪切会显著影响聚丙烯的结晶动力学：增加球晶的生长速率，缩短结晶诱导时间，增加活化晶核密度。人们提出了许多模型来解释剪切加速结晶动力学的实验现象，但是都有不足之处。     

β晶型成核剂对聚丙烯力学及结晶性能的影响

研究了N,N′-二环己胺基对苯二酰胺作为β成核剂对聚丙烯(PP)力学性能及结晶性能的影响。结果表明,成核剂具有使聚丙烯增韧的优异性能,当添加质量分数为0.3%时,其抗冲击强度由原来的36.06 J/m2提高到65.79 J/m2。DSC研究表明,添加β成核剂可以诱导PP中β晶生成。考察了冷却速率对结晶温度的影响,当冷却速率为10℃/m in时,结晶温度从118.38℃提高到124.53℃,表明该成核剂的加入使结晶向高温方向偏移,结晶速度加快。     

硅灰石填充聚丙烯复合材料性能的研究

本文研究了硅灰石填充聚丙烯(含乙烯22％)复合材料的热学、广角X-射线衍射和动态力学性质。复合材料中β晶含量随硅灰石含量增高而增加。试样的熔融及结晶行为表明,所有硅灰石填充试样均含有α和β两种晶型,4个结晶熔融转变;而未填充试样只有a晶型,2个结晶熔化转变。在DSC曲线上,β晶在升温过程中转变成α晶型。硅灰石填料对聚丙烯动态力学性能的影响表明,硅灰石起到了增强剂和β晶成核剂的双重作用,填料硅灰石已进入聚丙烯的结晶相。     

聚丙烯固相接枝物的结晶行为

用固相接枝法合成了聚丙烯接枝马来酸锌离聚物（ＰＰ－ｇ－ＭＡＺｎ）。利用Ｘ光、ＰＬＭ和ＤＳＣ研究了它的结晶行为。结果表明：ＰＰ－ｇ－ＭＡＺｎ能促进β－型结晶的形成;接枝物形成的球晶尺寸变小,而且球晶不规整;接枝物的起始结晶温度移向高温,结晶速率加快;等温结晶动力学的研究表明接枝物结晶的成核方式不发生改变。     

四氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体中的转变

研究熔体温度对FEP共聚物结晶形态及结晶性质的影响,发现在310-320℃附近,FEP共聚物熔融结晶的形态明显地依赖于熔体温度。同时,差示扫描量热仪(DSC)测得的降温结晶曲线也随熔体温度在310-320℃范围变化时发生突变。这种结晶形态和结晶性质的变化在同一试样中可重复出现,它显然与熔体结构在此温度范围内发生变化有关。     

由N—催化剂催化聚合的聚丙烯结晶行为研究

用小角X-射线散射法(SAXS),广角X-射线衍射法(WXAD)和差示扫描量热法(DSC)对由N-催化剂催化聚合的聚丙烯结晶行为进行探讨。发现这种聚丙烯结晶中有β晶型存在,且其含量随结晶时间增加而增加随结晶温度升高而降低;β晶含量增加,聚合物的长周期也会增加,β晶对长周期的影响比α晶更大。乙烯共聚改性后的聚丙烯因分子链规整性下降而阻止了β晶的形成。在熔融状态下结晶时,β晶的形成要求聚丙烯的分子链具有更高的规整性。这些实验结果均从分子链段结晶机理得到了解释。     

尼龙1010结晶与熔融行为的研究

用DSC研究了降温速率R对尼龙10 10结晶与熔融的影响,以及室温(RT)和液氮(LN)骤冷退火样品的熔融.降温时结晶温度随R增大线性降低;T_g以上可完成结晶时结晶度相同;结晶起始温度>181℃生成的晶体有三个熔融峰,对应于环状和放射状球晶的转化与熔融;在181℃和T_g间结晶,无放射球晶转化峰;T_g下有结晶放热峰样品加热时有冷结晶发生.RT未退火样品三个熔融峰,退火温度T_α≥180℃样品两个峰,结晶度C∝T_a;LN未退火样品单一熔融峰,T_a>160℃双峰,T_a≤160℃三峰,低温峰温与C均∝T.     

WAXD分峰研究多晶型等规聚丙烯的相结构

本文对含α、β结晶相的多晶型等规聚丙烯(i-PP)进行WAXD的分峰研究。选用不对称高斯-柯西函数表征结晶与非晶衍射峰,对结晶峰其结果优于对称高斯-柯西函数,对非晶峰其结果优于多项式、指数函数和双指数函数;在微处理机上采用阻尼最小二乘法,分峰结果比较满意。对加β成核剂的含α、β多晶型试样,分峰研究得到了它们的相态、结晶度、晶粒度及α、β两相比等随结晶温度了T_c(100°～140℃)变化的规律。结果指出:α相含量随T_c变化甚小,β相变化与非晶相反,β晶粒随T_c变化的重组大于α相,β相的最佳结晶温度在130℃。将分峰法得到的两相比k与Turner-Jones公式的k_(T-J)作了比较,就非晶扣除、峰面积代替峰高、考虑(hk1)晶面贡献及重叠峰的分离等进行了改进。并提出了计算WAXD中各相峰面积的简便方法。     

聚丙烯—聚对苯二甲酸乙二酯共混物的扫描电镜观察(Ⅱ)

使用扫描电镜和化学蚀刻的方法研究了聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混物(PP:PET:9:1)在不同温度结晶时的形态结构,并与在相应条件下结晶的纯PP样品作比较。结果表明:(1)纯PP在0℃结晶时没有观察到明显的球晶,部分区域呈树枝晶,在30℃以上结晶时呈三类不同形态球晶;在0—140℃范围结晶的PP—PET共混物中都没有观察到第三类球晶和树枝晶。(2)在0—140℃温度下结晶的共混物中两组份互不相溶,PET都是以直径为1—5μ的小球分散在PP连续相的球晶内和球晶之间;PET的加入使PP球晶的尺寸比在相应条件结晶的纯PP球晶小,同时球晶的大小也随结晶温度降低而变小;PET小球与PP连续相之间存在着易受蚀刻的界面层。     

硅氧烷液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与形态的影响

采用广角X射线衍射(WAXD)与偏光显微镜(POM)等手段研究了硅氧烷液晶共聚物(LCP-O2)作为新型成核剂对聚丙烯(PP)共混样品结晶结构与形态的影响.结果表明,低浓度的LCP-O2在PP共混体系中起到异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,并提高了结晶速度,同时也诱导出了β晶的形成.LCP-O2的成核效果主要依赖于其在PP中的相对含量、液晶的分子结构与结晶的热处理过程,且随着结晶温度或成核剂含量的增加,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加,后降低的趋势.当LCP-O2质量分数为1.0%,在130℃等温结晶1h,对应PP试样的Kβ最大,为58%.此外,属于单斜晶的α球晶呈现黑白颜色,晶束呈放射状生长,边界清晰;而属于三方晶的β球晶亮度要高于α球晶,其颜色艳丽多彩,束状晶片聚集体呈支化生长,内部排列比α晶疏散,边界相对模糊,且β晶与α晶的形态分别在157和171℃完全消失.     

全氟乙丙烯共聚物的超分子结构与结晶性质

本文用激光小角光散射技术研究了全氟乙丙烯共聚物的超分子结构。发现它的结晶形态主要依赖于熔体温度。当共聚物从315—320℃以下降温结晶时得到无规排列晶片所固有的圆对称散射图象。从315—320℃以上温度冷却时,形成球晶结构。这些结果与DSC测得的结晶性质之间存在对应关系。结晶性质在上述温度区间上下也有突变。这些结果可用熔体中存在有序微区来解释,它在结晶时起晶核的作用,在温度高于315—320℃时消失。     

多壁碳纳米管/聚丙烯复合材料的晶型及非等温结晶动力学

采用熔融共混法制备了多壁碳纳米管/聚丙烯(MWNT/PP)复合材料,利用X射线衍射法(XRD)、差示扫描量热法(DSC)分别研究了纯聚丙烯(PP)及MWNT/PP复合材料的晶型和非等温结晶动力学行为,并运用Mo法研究了纯PP及MWNT/PP复合材料的非等温结晶动力学行为。结果表明,多壁碳纳米管(MWNT)的加入使PP发生了由β晶型向α晶型的转变。MWNT在结晶过程中具有异相成核效应,提高了PP的结晶温度和结晶速率。MWNT/PP复合材料的结晶活化能均明显高于纯PP。MWNT的加入使PP在单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率减小。     

淬火温度对聚偏氟乙烯形态结构的影响

用透射电子显微镜（ＴＥＭ）和傅里叶交换红外光谱（ＦＴＩＲ）等方法研究了结晶温度对聚偏氟乙烯（ＰＶＦ２）晶相结构的影响．结果表明，从ＰＶＦ２熔体高速淬火到较低温度等温结晶可直接生成β相结晶，临界淬火温度为３０℃．淬火温度在４０—７０℃时，α和β相共存．当淬火温度较高时（８０—１５０℃），生成α相结晶．在淬火温度高于１６５℃时，则得到ＰＶＦ２的γ相结晶．在临界温度以下淬火的ＰＶＦ２薄膜含有β相微晶，而高于临界淬火温度时则生成α相或γ相的片晶或球晶结构．     

硬弹性聚丙烯纤维分子链的取向特征

硬弹性聚丙烯是在应变结晶和热结晶两个复合过程中形成的。利用双折射并结合广角X射线衍射（WAXD）等方法，研究了硬弹性聚丙烯在制备过程中晶相及非晶相分子链取向的变化，讨论了分了链的取向与硬弹性的关系。结果发现：降低熔体温度或提高熔体拉伸比可以提高晶相及非晶相分子链的取向，热处理时，晶相分子链的取向程度有所提高，而非晶相分子链的取向程度有所下降。在所研究的热处理温度的范围内，硬弹性聚丙烯的弹性回复率越高，晶相分子链的取向程度越高。