稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

 通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

稀土催化剂的性质——添加不同结构的化合物对丁二烯聚合的影响

探讨了一系列不同结构和极性的化合物对以稀土催化的丁二烯聚合的影响。这些添加剂中绝大多数降低了催化活性,并使聚合物的分子量上升,而只有烯丙基衍生物虽然降低了催化活性,却使聚合物的分子量下降。从稀土催化剂的活性中心寿命很长和其对普遍用于Ziegler-Natta催化体系的调聚剂的不敏感性看来,稀土催化体系具有一定的特点,其聚合机理有可能与一般过渡金属催化体系不尽相同。     

无乳化剂乳液聚合制备高分子量聚乙烯醇

通过无乳化剂乳液聚合方法, 采用氧化还原引发体系制备了超高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc), 继而醇解为超高分子量的聚乙烯醇(PVA). 研究了聚合温度、引发剂浓度、单体转化率对PVA的分子量和分子结构的影响. 探讨了线性高分子量PVA结构的控制方法. 结果表明, 利用无乳化剂乳液聚合可以实现在室温(14~20 ℃)制备出聚合度为9899的高分子量的PVA, 聚合过程对PVA的分子量和结构均有显著的影响. 在无乳化剂乳液聚合恒速聚合区得到的聚合物分子量较高, 分子量分布窄, 且结构比较规整, 而在加速区, PVAc的支化和交联现象显著, 最终会对PVA的线性程度产生很大影响. 因此, 可以通过聚合过程来控制PVA的分子量和链结构.     

稀土β-成核剂对1-丁烯本体聚合和产物聚(1-丁烯)结晶性能的影响

采用Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯本体聚合,稀土β-成核剂经原位聚合的方法加入到体系,并考察成核剂加入量对产物聚(1-丁烯)的分子量和结晶性能的影响.通过凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和广角X射线衍射仪(WAXD)对聚合物进行表征分析.实验结果表明,随着稀土β-成核剂加入量的增大,催化剂活性有所下降,聚合物等规度略有提高,而聚合的分子量显著提高,分子量分布变窄;聚合时成核剂的加入提高了聚(1-丁烯)的结晶性能,随着成核剂加入量的增多聚合物晶粒变小且尺寸趋向均一化,聚合物结晶度也得到了提高,当成核剂加入量为30 mg时,聚合物结晶度和熔融焓出现突变现象.此外,稀土β-成核剂的加入会改变熔融前聚(1-丁烯)中晶型Ⅰ’和Ⅲ所占比例从而影响聚合物的熔点,成核剂的存在也改变了晶型II向晶型I的转变速率,缩短了晶型转变周期.     

润物无声,启迪创新——从"冷冻聚合制备高分子量聚合物"综合实验谈起

冷冻聚合是一种新发展的聚合反应实施方法,其聚合温度低于反应介质的凝固点,聚合场所为冻结聚合体系中的液相微区,液相微区的体积百分数约为10％.因为聚合温度低、液相微区的单体浓度很高,所以冷冻聚合是制备高/超高分子量聚合物的有效方法.本实验分别实施丙烯酰胺和丙烯酸的冷冻聚合,通过改变冷冻聚合条件调控聚合物的分子量,使用稀溶液黏度法测定所得聚合物的分子量.通过该实验,帮助学生理解自由基聚合分子量控制的基本原理,学会灵活运用Mayo方程,引导学生关注实验细节、掌握实验技巧、学会实验设计.     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合

RAFT分散聚合是在分散体系中实施RAFT聚合的一种非均相聚合方法。RAFT分散聚合的最大特点是它可以直接制备聚合物分子量可控、分子量分布窄的聚合物粒子。本文简要介绍了在小分子RAFT试剂和大分子RAFT试剂(Macro-RAFT)存在下,RAFT分散聚合的聚合动力学、聚合物的成核和粒子的增长。小分子RAFT试剂存在下的RAFT分散聚合是一个与普通的分散聚合类似,可以看作为非均相条件下的RAFT聚合,它可以制备微米尺度的聚合物粒子。Macro-RAFT存在下的RAFT分散聚合,是制备高浓度、纳米尺度的嵌段共聚物胶体的重要方法,它包含嵌段共聚物胶束化之前的均相聚合和嵌段共聚物胶束化后的非均相聚合两个阶段。     

咪唑烷基桥联双芳氧基稀土胺化物高效催化ε-己内酯开环聚合

研究了一系列咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化ε-己内酯开环聚合反应性能。通过对聚合物的分子量和分子量分布进行分析,结果显示,这些稀土胺化物能在相对较温和的条件下高活性引发ε-己内酯开环聚合,其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强,但所得聚合物的分子量分布较宽(PDI=1.21~1.89),显示它们不是可控聚合体系。加入异丙醇原位转化成稀土金属烷氧基配合物后,聚合的可控性得到了明显的改善,显示了可控聚合的特点。通过分析齐聚物的末端基,研究了这类稀土胺化物加醇体系催化ε-己内酯聚合的机制。     

甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合

<正> 基团转移聚合(Group Transfer Polymerization,GTP)作为一种新的加聚方式,由于具有室温下使极性单体快速聚合;得到预期分子量和窄分子量分布的聚合物;可进行活性聚合,制备嵌段共聚物,对合成丙烯酸酯类橡胶或热塑性弹性体极为有利;可合成带有功能性端基和遥爪的聚合物等优点,近几年来发展迅速。到目前为止,最有效和最常用的GTP引发剂是二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基缩醛     

烯烃易位聚合制备遥爪聚合物及嵌段共聚物

遥爪聚合物因其聚合物链的两端带有反应性官能团,可用于制备嵌段、接枝、星形、超支化等具有特殊结构的聚合物,其制备方法主要包括传统自由基聚合与可控/“活性”自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、易位聚合和缩合聚合等。相比于其他的传统聚合方法,烯烃易位聚合是一种较为温和的、产物分子量及结构可控的聚合方法。本文主要概述在各种链转移剂的存在下,采用环烯烃的开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)和非环二烯易位(acyclic diene metathesis, ADMET)聚合制备带有各种官能团的遥爪聚合物以及与其他活性聚合方法(NMRP、ATRP、RAFT、ROP等)相结合制备嵌段共聚物的研究进展。     

不同聚合机理的“平均聚合度”公式的分析讨论

平均聚合度和聚合度分布是决定聚合物产品质量的一个重要指标。平均聚合度直接表征聚合产品的分子量的大小,它的大小又决定高分子材料的性能,因此,研究平均聚合度具有重要的理论意义和实际意义。聚合反应按机理分类,可分为链型聚合和逐步聚合,链型聚合又分为自由基聚合、离子聚合、配位聚合,逐步聚合又分为缩聚和加聚反应。本文以自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及缩聚的聚合机理为主线,对不同聚合机理对应的平均聚合度的公式进行推导和讨论,并加深理解,掌握其内涵。旨在提高学生对平均聚合度的认识和把握。     

环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究

环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合.本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应.乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型.本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望.     

苯乙烯RAFT细乳液聚合

活性自由基聚合研究在上世纪90年代取得突破，受到研究者的广泛关注．现今，已形成NMP(Nitroxide-medjated polymerization)、ATRP(Atom transfer radical polymerization)、RAFT(Reversible addition／fragmentation transfer)聚合等3种高效活性自由基聚合体系，其各自的聚合机理已基本探明。     

工业丙烯聚合过程的模型化研究进展

基于我国聚丙烯生产状况,指出我国在聚丙烯合成技术上的研究缺陷.针对国内缺陷并遵循"聚丙烯合成过程模型化"主线,本文从聚丙烯生产工艺、丙烯聚合机理、丙烯聚合动力学以及聚合反应器模型四方面对丙烯聚合过程模型化的近期研究进展进行综述,重点简述我国科研工作者在相关方面的研究进展.     

丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展

丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一.本文从水溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO2中聚合、离子液体中聚合和活性/可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性/可控自由基聚合等方法具备独特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测.     

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合动力学

用改进溴法对丙烯酰胺 (AM)在聚乙二醇 (PEG)水溶液中聚合动力学进行研究 .在单一和氧化还原引发体系中分别考察了引发剂、单体和PEG用量、不同HLB值乳化剂以及聚合温度等因素对动力学的影响 .得到AM聚合速率与过硫酸铵 (APS)浓度的 0 91次方成正比 ;单一APS和APS 三乙醇胺 (TEA)氧化还原引发体系中的AM聚合表观活化能分别为 96 1和 4 2 3kJ mol.     

可控聚合技术在颜料分散剂开发中的应用

简述了可控聚合技术的发展和分散剂作用机理,分别介绍了氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成―断裂链转移自由基聚合的可控机理和适用环境,重点描述了可控聚合技术在颜料分散剂开发中的研究现状和市场前景。     

超临界二氧化碳中的高分子合成

近年来,超临界二氧化碳（sc-CO2）在聚合反应中的应用受到了越来越多的关注。本文主要综述了以sc-CO2为反应介质的自由基聚合、阳离子聚合、过渡金属催化聚合、热致开环聚合、溶胶-凝胶聚合以及氧化耦合聚合的研究概况。一系列研究结果表明sc-CO2是非常有前途的反应溶剂,在高分子合成领域将会有更加广阔的应用前景。     

两步种子溶胀聚合研究进展*

由两步种子溶胀聚合法制备的聚合物微球尺寸均一可控,制备的多孔微球孔径、孔分布可控,被广泛应用于色谱柱填料、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域。本文介绍了两步种子溶胀聚合的聚合工艺;阐述了两步种子溶胀聚合的溶胀机理以及用该法制备多孔微球的致孔机理;进一步分析了影响两步种子溶胀聚合的各种因素：包括聚合过程的控制以及聚合配方的控制因素等;简要综述了通过该方法所制备的多孔聚合物微球,并对两步种子溶胀聚合方法今后的发展进行了展望。     

Study of Kinetics of Dispersion Polymerization of Styrene in Organic Media

The kinetics of dispersion polymerization of styrene in alcohol/methyl or butyl cellosolve was investigated with dried-weigh methods. The reaction parameters, such as concentration of initiator, polymerization temperature, and solvent, play an important role in determine polymerization rate. It was found that polymerization rate increases with the reaction temperature. The apparent activation energy is of 42.2kJ/mole and 52.6kJ/mole for the initial polymerization stage and the stationary polymerization interval. The polymerization rate increases with the concentration of the initiator with approximately 0.67 order dependence at conversion about 5%. It was described that the relation of conversion with the Hansen Parameters of media in detail by analysis of solvent dispersion, polarity and hydrogen bonding contributions. More significant was the result that polymerization rate versus conversion curve consisted of 3 intervals (2 non-stationary and 1 stationary one). The plateau of polymerization rate was observed in the curve of polymerization rate vs. monomer conversion.