核磁共振偶合常数~1J_(CH)的计算

借助非正交定域分子轨道(简称为LMO)及其伴基所构成的单位算子,得到以LMO为基计算NMR偶合常数的二级微扰理论公式,并计算了CH_4、C_2H_4、C_2H_2分子碳原子和氢原子核上的电荷密度及NMR偶合常数~1J_(CH)。计算结果表明,~1J_(CH)主要由定域于碳原子和氢原子化学键区域的成键与反键LMO所决定,并与LMO在碳原子和氢原子核上的电荷密度乘积成比例。     

核自旋偶合常数的计算 Ⅳ.1,2-双取代乙烯偶合常数~3J_(H-H)的计算

NMR偶合常数在判别1,2-双取代乙烯分子构型方面十分有用,但目前尚无简单有效的计算方法.我们在以往计算烃类分子偶合常数~3J_(H-H)的基础上,提出计算1,2-双取代乙烯偶合常数~3J_(H-H)的简单方法,并可以作为确定乙烯型分子构型的判据. 乙烯分子中的氢原子被某些基团取代后,与取代基相连接的碳原子的电子密度ρc会发生改变,分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响,从而影响烯质子的偶合常数~3J_(H-H).如果我们只考虑取代基对ρc的影响,并略去数值很小的空间偶合项~3J_(H-H)~(2),根据前文提出的公式不难得到:     

多氟烯烃~(19)F化学位移与亲核反应性的关系

由于多氟烯烃化合物中氟原子的强的电子效应,使得烯基氟的~(19)F化学位移参数与该烯烃的电荷密度分布有密切的联系。它在一定程度上反映了多氟烯烃在亲核反应中的化学反应性。这在某种意义上来说加深了对多氟烯烃结构及化学反应性的认识。一、多氟烯烃电荷密度与~(19)F化学位移的关系 Spiesecke和Schneider在1961年首次发表了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+上碳原子的π电子电荷密度与~(13)C、~(1)H化学位移的关系。他们测定了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+的~(13)C、~1H的化学位移,再根据早就为人们所熟知的Huckel分子轨道理论计算得到的共轭分子π电荷的     

用多核磁共振研究双键立体化学

利用在双键上~1H、~(13)C、~(15)N和~(19)F不同核的化学位移、偶合常数、弛豫时间以及NOE,研究等取代双键的立体化学和构型,并扩展到其它化合物,如多环、脂环的立体结构研究。偶合常数 ~3J_(H-H) 质子-质子偶合常数在NMR中,相邻C原子上H的偶合用Karplus公式表示。由偶合常数和取代基间双面夹角的关系可导出~反J>~顺J,但亦应考虑除几何     

(E)-2-苯乙烯基-5-硝基苯磺酸类似物的NMR研究

以两个含(E)-2-苯乙烯基-5-硝基苯磺酸为骨架的类似物为研究对象,利用一维和多种二维核磁共振波谱技术进行分析。通过~1H-NMR谱中反式双键耦合常数~3J=16.8 Hz、16.4 Hz和苯环上邻位、间位氢原子的耦合常数~3J=8.8 Hz、~4J=2.4 Hz,结合~(13)C、135°DEPT、HMQC、HMBC和~1H-~1H COSY谱及苯环上磺酸基、硝基、甲氧基的电子效应确定分子(E)-构型并对分子中碳原子、氢原子的NMR数据进行归属、验证和报道。     

几种抗菌素的~1H 和~(13)C NMR 谱的研究

测定和解析了氧哌嗪青霉素酸等六种抗菌素的~1H NMR 谱和~(13)C NMR 谱的宽带去偶谱、偏共振谱和全偶合谱以及偶合常数~3J_(HH)和~1J_(CH).除氧哌嗪青霉素酸和羟哌唑头孢菌素酸的~1H NMR 已有报道外,其余尚未见报道.实验用 FX-60Q 脉冲 Fourier 变换核磁共振仪测定(磁场强度14093G,观察频率:~1H NMR谱59.80MHz;~(13)C NMR 谱15.04MHz).样品皆由太原制药厂研究所合成,以氘代二甲基亚     

~(13)C核磁共振(三)

8.1 通过一个键的C与H偶合除了化学位移之外,C—H的偶合常数也能提供重要的信息,测量J值时必须取不去偶或用交替脉冲双共振方法。这两种方法都需时较长,并且要求样品量较多。~1J_(CH)也可从~1H谱的~(13)C卫星线测得。 ~1J_(CH)在120-130Hz之间~2J(CH)、~3J(CH)~4J(CH)都小于     

核自旋偶合常数的计算 Ⅴ.取代苯偶合常数的计算

我们曾研究烃类分子以及1,2-双取代乙烯分子偶合常数的计算.本文提出取代苯偶合常数的计算方法. 苯分子中的氢原子被某些基团取代后,分子中碳原子间的电子密度将发生变化,当然,分子的几何构型和整个分子的电子结构也会发生变化.如果我们只考虑取代基对碳原子间电子密度的影响,据前文的公式,可以得到取代苯偶合常数的计算公式:     

已烯自由基阳离子的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d,p),6-31+G(d,p),6-311G(d,p)及6- 311+G(d,p)基组,分别对1-C_6H_(12)~+,2-C_6H_(12)~+和3-C_6H_(12)~+的各种构 象进行了几何构型优化,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了频率分析计算,在 各优化构型上,使用B3LYP和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。计算的3- C_6H_(12)~+的超精细偶合常数比以往的计算结果更好;1-C_6H_(12)~+和2-C_6H_ (12)~+的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道,本计算预言了它们的超精细偶合 常数和最稳定构型。     

核自旋偶合常数的计算 Ⅶ.二取代萘偶合常数的计算

前文讨论了双取代乙烯和取代苯中质子偶合常数的计算问题,本文把计算原理和方法推广应用于取代萘偶合常数的计算. 与取代苯相似,当萘分子中的氢原子被某些基团取代后,与取代基连接的碳原子及其邻近碳原子之间的电子密度会发生变化,当然,分子的几何构型也可能改变,但一般变化不大.如果我们只考虑取代基对碳原子间电子密度的影响,那么,取代苯偶合常数的计算公式同样适用于取代萘,即:     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

水溶性双甲基化大豆苷元磺酸钴的合成及其晶体结构

以大豆苷元为先导化合物,合成了水溶性异黄酮衍生物--4′,7-二甲氧基异黄酮磺酸钴{[Co(H_2O)_6](C_(17)H_(13)O_4SO_3)_2·8H_2O(1)},其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征.1属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=18.697(4)(A),b=7.358(2)(A),c=18.368(4)(A),β=116.223(1)°,Z=2.1的Co(Ⅱ)位于对称中心并被6分子水所配位;[Co(H_2O)_6]~(2+),[C_(17)H_(13)O_4SO_3]~- 和H_2O之间存在多种氢键,形成晶体结构中的亲水区.异黄酮骨架间反平行排列,存在着π┈π堆积作用,构成晶体结构中的疏水区.磺酸根是连接亲水区和疏水区的桥梁.氢键、π┈π堆积以及阴阳离子之间的静电引力作用共同将1组装成具有三维网络结构的超分子.     

Pt(PPh3)2-η2C60络合物的分子轨道研究

近年来,自Kratschmer 等人采用并不复杂的方法就能制备出宏观量的C_(60),人们对它的兴趣也从结构的研究逐渐转向化学性质的研究.C_(60)是目前自然界已知对称性最高的球状分子,每个C 原子都以接近sp~2杂化轨道和相邻的三个C 原子相联.C_(60)的NMR 化学位移以及闭壳层的电子结构和较宽的HOMO-LUMO 间隙,都说明它具有典型的芳香化合物——苯的某些特性.另外,掺杂(碱金属元素)后,它具有的导电性又表现出石墨具有的某些特点.     

Syntheses,Structures and Fluorescent Properties of Two 1D Chain Organic Amines and Metal Iodine Organic-inorganic Hybrid Compounds

Two bifunctional amines, 4-(2-aminoethyl)morpholine and histamine, were heated with PbI_2 and BiI_3 in concentrated HI aqueous solution to give one-dimensional(1D) organicinorganic hybrid compounds [(C_6H_(16)N_2O)PbI4]n(1) and [(C_(16)H_(20)N_(20))Bi_2I_(10)](2), respectively. In 1, the [PbI6] octahedra formed double chain anions through sharing-corner and-edge, and the protonated(C_6H_(16)N_2O)~(2+) cations were located at the vicinity of the double chains by hydrogen bonds. In 2, the [BiI_6] octahedra firstly formed dimeric [Bi_2I_(10)]~(4-) anion through sharing edge, and subsequently, the protonated histamine cations worked as bridge to link alternately with [Bi_2I_(10)]~(4-) anion by hydrogen bonds to form organic-inorganic hybrid 1D chains. In addition, compound 1 emitted a green light at the excitation wavelength of 400 nm and the maximum emission wavelength is at 503 nm.     

Ni基催化剂上CH4、C2H6和C2H4的裂解积炭性能

采用脉冲微反技术研究了添加半导体氧化物对Ni基催化剂上CH4、C2H6和C2H4的裂解积炭反应特性的影响。结果表明,n型半导体CeO2的添加降低了CH4和C2H6的积炭活性,而p型半导体Co3O4的添加则加速CH4和C2H6的裂解积炭;而对于与CH4和C2H6活化机制不同的C2H4分子的活化,上述影响机制正好相反,n型半导体CeO2的添加促进C2H4的裂解积炭反应,而p型半导体Co3O4的添加则抑制C2H4的裂解积炭反应。XPS分析表明,活性金属Ni与半导体氧化物之间存在的金属 半导体相互作用是这种影响机制的主要因素。     

——>——>双核钴簇合物(C6H5CO2CH2C)2Co2(CO)6的合成与结构

The cluster (C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6 has been synthesized and characterized by element analysis, IR, ~1H NMR etc. Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction analysis with R=0.060. The crystal is triclinic, space group P_1 with a=0.8933(3) nm, b=1.1830(6) nm, c=1.3199(3) nm, α=65.64(3)°, β=84.55(3)°, γ=72.03(4)°, z=2, D_x=1.584 g cm~(-1) The C≡C and Co-Co form a tetrahedron with appoximate C_(2V) symmetry. The Co-Co bond is metl singal bond. The hybrid state of carbon atoms in the acetylene is between sp and sp~2.     

Rare-earth Metal Dialkyl Complexes Supported by 1,3-Disubstituted Indolyl Ligand: Synthesis,Characterization and Catalytic Activity for Isoprene Polymerization

Rare-earth metal dialkyl complexes [1-Bn-3-(DippN=CH)C_8H_4N]RE(CH_2SiMe_3)_2(thf)_2(Dipp =2,6-~iPr_2C_6H_3, RE = Y(1) and Er(2)) were prepared through the cyclometalation reactions of the N-Bn-3-imino-functionalized indolyl ligand 1-Bn-3-(DippN=CH)C_8H_5N with one equivalent of rare-earth metal trialkyl precursors. The structures of compounds 1 and 2 were confirmed by X-ray crystal analyses and characterized by elemental analysis, IR, NMR spectroscopy wherein applicable. In the presence of cocatalysts, these rare-earth metal dialkyl complexes initiated isoprene polymerization with a high activity(95% conversion of 2000 equivalent of isoprene in 360 min), producing polymers with high regioselectivity(1,4-polymers up to 91%).     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

CH与H2分子反应动力学及选态反应的理论研究

次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ~-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出,有可能进一步对该反应进行分子反应动力学性质的研究.本文用从头算UHF/6-31G 方法和能量梯度方法首先优化出上述反应(原子编号为CH_a+H_bH_c→H_bCH_a+H_c)的过渡态;再用