5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环的合成研究

为得到3,4-二取代双环硫化磷酸酯的中间体5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环, 通过5-叔丁基-5-甲酰基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环与异丙基溴化镁反应没有得到目标化合物, 而得到了还原产物, 改用异丙基锂代替异丙基溴化镁反应后得到目标化合物, 通过超声波辅助反应, 大幅度提高了反应收率.     

1-(2,4二异丙氧基-5-甲氧苯基)乙酮的合成研究

本文设计一条新的合成路线,以价廉的异香兰素、间苯二酚为起始原料,通过Dakin反应、乙酰化、酚羟基醚化等系列反应得到目标化合物1-(2,4二异丙基氧基苯基)乙酮(5b)和新化合物1-(2,4二异丙基氧基-5-甲氧基苯基)乙酮(5a)。通过对化合物(5a)进行条件因素探索,得出合成(5a)的最佳反应条件,并通过1H NMR、MS、熔点等技术手段对其进行结构的确认与表征。     

Pd-La/γ-Al2O3和Pd-La/MgAl2O4对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的催化性能

 采用XRD,BET,吡啶吸附-IR,NH3-TPD和XPS等手段表征了Pd-La/γ-Al2O3和Pd-La/MgAl2O4负载型催化剂的物理性质和表面酸性,并对比研究了两种催化剂在2,6-二异丙基苯酚(DIPP)气相胺化制2,6-二异丙基苯胺(DIPA)反应中的催化性能. 结果表明,采用镁铝尖晶石载体大幅度提高了催化剂的活性、选择性和稳定性. 在Pd-La/MgAl2O4催化剂上,在n(NH3)/n(DIPP)=10,n(H2)/n(DIPP)=20,LHSV=0.3 h-1,θ=220 ℃和t=73 h的条件下,2,6-二异丙基苯酚转化率可达98.5%,2,6-二异丙基苯胺的选择性和收率分别可达88.9%和87.5%. 该催化剂连续运转400 h,反应到200 h时2,6-二异丙基苯胺的收率仍可达80%以上.     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其量子化学的研究

用KBH_4,CaCl_2为还原剂使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS_2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et_3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

催化还原胺类衍生物N．单烷基化反应-锅法合成4，6-二（异丙基氨基）-1，3-苯二酚

以2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚为原料,丙酮为烷基源,氢气为还原剂,研究了在10％Pd／C催化剂上-锅法合成N-单烷基氨基苯酚化合物4,6-二（异丙基氨基）-1,3-苯二酚的反应工艺．考察了反应条件如醋酸量、丙酮浓度、氢气压力、催化剂量和反应时间对反应的影响,开发出-条高收率、高选择性制备N-单烷基氨基苯酚化合物的合成路线．     

催化还原胺类衍生物N-单烷基化反应一锅法合成4,6-二(异丙基氨基)-1,3-苯二酚

以 2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚为原料,丙酮为烷基源,氢气为还原剂,研究了在10%Pd/C催化剂上一锅法合成N-单烷基氨基苯酚化合物 4,6-二(异丙基氨基)-1,3-苯二酚的反应工艺. 考察了反应条件如醋酸量、丙酮浓度、氢气压力、催化剂量和反应时间对反应的影响,开发出一条高收率、高选择性制备N-单烷基氨基苯酚化合物的合成路线.     

3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯-1,6-内酯和(E)-6,7-二羟基-3,7-二甲基-2-辛烯酸的全合成

以甲基庚烯酮为原料经Wittig反应、水解、环氧化和分子内环化或开环等4步反应分别以6.4%和23.7%的总收率完成了天然产物3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯-1,6-内酯和(E)-6,7-二羟基-3,7-二甲基-2-辛烯酸的全合成,它们的结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS的确证.     

10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽的合成研究

蒽酮1和氯甲基吡啶盐酸盐2在甲苯中回流反应生成10,10-二吡啶甲基-9(10H)蒽酮(3),收率63％～68％;3用硼氢化钠还原生成10,10-二吡啶甲基-9,l0-二氢蒽-9-醇(4),收率87％～90％;蒽醇4在酸催化下发生歧化反应,得到还原产物10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽(5)和氧化产物蒽酮3.该歧化反应受催化剂、溶剂和反应温度等影响.当蒽醇4用三氟化硼为催化剂、甲苯为溶剂、回流反应,5的收率达到74％.所合成的新化合物都经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析表征确认.     

3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物的合成

以3-苯基-1-茚酮（1）为原料,THF为溶剂,二异丙基氨基锂（LDA）为碱,与碘代烷（RI）经亲核取代反应合成了4个3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物（3a~3d),其中3b~3d为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR 和EI-GC-MS表征。在最佳反应条件［1 1.0 eq., LDA/RI=2.1/1.5（当量比）,于0 ℃~rt反应5 h］下,3a~3d收率为70％～80％。     

6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚的合成

以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛和三氯氧磷为原料,在四氯化碳溶剂中合成了6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚并确定较佳的工艺条件,分别考察了物料配比、反应温度、反应时间和相转移催化剂用量对反应收率的影响。确定较佳工艺为:在四氯化碳溶剂中,反应温度为40℃,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚用量为60 g,多聚甲醛12 g,浓盐酸30 g,相转移催化剂4 g,三氯氧磷40 g。在上述条件下,6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚的收率为95%,纯度>99%(HPLC面积归一化法),产品结构经IR、MS和~1H-NMR表征。     

HPLC及LC-MS法测定全血中青霉素

青霉素(penicilinG)属于青霉素类杀菌剂药物,极易溶于水,在甲醇、乙醇中溶解,在脂溶性溶剂中不溶解。易吸潮,遇酸、碱或氧化剂等迅速失效,水溶液也易分解。人体肌注后15～30min血浓度达到高峰值,有60％-90％原形物从肾脏中排出。青霉素毒性很小,人类即使使用大剂量也难以中毒,但是青霉素肌内注射、输液常引起过敏,并导致死亡。据1952～1966年的不完全统计,国内文献中关于发生青霉素过敏性休克的报告,至少400余例,其中50余例死亡。近2、3年间国内文献中仍有青霉素引起过敏反应的大量报告,尤其游医郎中的不合理用药,致死案例时有发生。这就要求我们对死者体内是否有青霉素进行分析测定。     

铂修饰光阴极及其在纳晶太阳能电池中的应用

分别用真空镀膜法、热分解法和电化学法制备了铂金修饰导电玻璃,并以此作为光阴极组装了染料敏化纳晶TiO₂太阳能电池.用SEM观察了铂金修饰导电玻璃表面形貌,发现用真空镀膜法制备的铂金膜结构缺陷多、不均匀,存在较多的污点.用热分解法制备的铂金膜具有多孔状结构,但存在较多的有机物分解的残留物.用电镀法制备的铂金膜结构均匀、排列规则、缺陷少、污染少.测定了所制备铂金膜的电阻,结果表明由电镀法所制得的铂金膜电阻最小,用热解法和真空镀膜法制得的铂金膜电阻较大.测定了DSSC电池的光电性能,发现用电镀法制得的铂金膜的催化性能最好,大大提高了DSSC电池的性能;其次是热分解法,由真空镀膜法制备的铂金膜对电池的性能没有多大改善.     

胡椒酸己二胺的合成

以胡椒碱为起始原料,与KOH反应生成胡椒酸钾盐,经酸化后制得胡椒酸(2); 2与乙醇经酯化反应制得胡椒酸乙酯(3); 3与己二胺在金属钠催化下经氨解反应合成了胡椒酸己二胺(4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR确证。合成4的最佳反应条件为：催化剂用量2 wt%, n(3):n(己二胺)=0.6, m(乙醇):m(3)=2.5,于65～75 ℃反应48 h,收率83.5%。该工艺在微型实验基础上放大十倍,收率大于79%。     

一种以三聚氯氰为桥基的新型小分子功能活性染料的合成

以对氨基苯甲酸甲酯和水合肼为原料,经酰胺化反应制得对氨基苯甲酸甲酰胺,进一步与水杨醛通过还原氨化反应生成席夫(1）;以罗丹明B和水合肼为原料,1经闭环反应制得罗丹明B酰肼（2）; 2在四氢呋喃溶剂中与三聚氯氰经缩合取代反应生成一缩产物（3）; 3进一步在四氢呋喃中与1于45~50 ℃回流6 h,经取代反应生成二缩产物,其结构经¹H NMR, MS, IR和元素分析表征。     

聚环氧乙烷凝聚重量法结合ICP–AES法测定玻璃中的二氧化硅

建立聚环氧乙烷凝聚重量法结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–AES)法测定玻璃中二氧化硅的分析方法。玻璃试样经1 000℃高温下无水碳酸钠熔融,以盐酸浸出后蒸成湿盐状,再用聚环氧乙烷凝聚,过滤并将沉淀灼烧,然后用氢氟酸处理,其前后的质量差即为沉淀的二氧化硅量,滤液中的二氧化硅用ICP–AES法测定,两者相加得试样中二氧化硅的总含量。在选定的条件下,用ICP–AES法测定二氧化硅的线性范围为0.20~50μg/m L,线性相关系数为0.999 5,检出限为0.20μg/m L。测定结果的相对标准偏差为0.45%(n=6),方法的回收率在98.6%~101.9%之间。该方法具有较高的准确度和良好的精密度,测定速度快,可用于玻璃中二氧化硅含量的测定。     

固相萃取-超高效液相色谱法测定卷烟主流烟气中丙烯酰胺

建立了一种固相萃取-超高效液相色谱法(SPE-UPLC)快速检测主流烟气中丙烯酰胺的方法。使用剑桥滤片和吸收瓶捕集主流烟气后,蒸馏水做萃取溶剂,采用C18固相萃取小柱对样品液进行纯化,用UPLC检测,外标法定量。UPLC方法采用ACQUITY UPLCTMBEH C181.7μm 2.1×50 mm色谱柱,柱温30℃,流动相为V(乙腈)∶V(水)=6∶94,流速为0.15 mL/min,紫外检测器(TUV)检测波长为202 nm,分析时间为6 min。烤烟型香烟主流烟气中丙烯酰胺的含量为4.75μg/cig。方法的线性范围为0.1~10 mg/mL,线性相关系数为0.9999;平均回收率为98.7%;检出限为10 ng/mL(S/N=3);相对标准偏差为2.3%。该方法适合主流烟气中丙烯酰胺的快速检测。     

两亲性壳聚糖衍生物的合成及其自聚集现象

以壳聚糖为主链, 聚乙二醇单甲醚为亲水性链段, 癸二酸为疏水链段, 合成了一系列两亲性壳聚糖衍生物. 通过FTIR, 1H NMR和X射线粉末衍射等手段对壳聚糖衍生物进行了结构表征, 由元素分析方法计算出衍生物的取代度. 采用直接溶解法制备了壳聚糖衍生物的空白胶束, 通过透射电子显微镜(TEM)观察了胶束的形态. 由动态光散射(DLS)测定了胶束的粒径及分布, 并以芘为分子探针, 通过荧光光谱法测定了壳聚糖衍生物的临界聚集浓度(CAC). 研究结果表明, 壳聚糖主链上疏水链段的取代度越大, 其衍生物的临界聚集浓度越低, 相同浓度下的胶束的粒径也越小.     

Synthesis and stereochemical properties of chiral square complexes of iron(II)

The hexadentate, and ditopic ligand 2,5-bis([2,2']bipyridin-6-yl)pyrazine yields a chiral, tetrameric, square-shaped, self-assembled species upon complexation with Fe2+ ions. The racemate of this complex was resolved with antimonyl tatrate as the chiral auxiliary. The purity of the enantiomer was determined by NMR spectroscopy, by using a chiral, diamagnetic shift reagent, and by circular dichroism (CD). The CD spectrum was also calculated by time-dependent density functional theory, and the correlation that was found between CD spectrum and configuration was confirmed by X-ray cristallography. When a "chiralised" version of the ligand was used instead, the corresponding iron complex was obtained in diastereomerically pure form.     

二亚油酰磷脂酰胆碱分析

通过HPLC/HPLC-MS研究了二亚油酰磷脂酰胆碱的测定方法,磷脂样品首先经过HPLC分离得到磷脂酰胆碱,该磷脂酰胆碱再进一步通过不同的HPLC系统分离二亚油酰磷脂酰胆碱,并通过标准样品和质谱进行二亚油酰磷脂酰胆碱的定性.定量方法通过标准样品外标法定量,由方法的回收率和精密度试验可知,该方法已用来测定一般磷脂样品和磷脂酰胆碱样品中的二亚油酰磷脂酰胆碱含量.     

4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

对Kaiser报道的以α-紫罗兰酮为原料合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法进行了改进,研究了影响环氧化、开环和氧化的主要因素,探讨了分离纯化方法,其结构经MS、IR、1H-NMR、13C-NMR和元素分析进行了表征。磷钨酸可有效的催化过氧化氢氧化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮,当磷钨酸/过氧化氢摩尔比为5:100时,收率为85%;4,5-环氧-α-紫罗兰酮在甲醇钠催化下反应生成羟基紫罗兰酮,收率94％,纯度85％;经琥珀酸酐纯化,收率83％,纯度96％;再经异丙醇铝氧化、柱层析分离,4-氧代-β-紫罗兰酮的收率为93%,反应总收率从47.2%提高至61.7％。