酮肼交联及硅烷偶联水性聚氨酯的成膜机理及其性能研究

用二乙醇胺(DEA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)按Michael加成反应机理合成了一种新的聚氨酯扩链剂DDP(N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺).以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)等为主要原料,在用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端改性聚氨酯的基础上,采用自制含酮羰基二元醇N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺(DDP)和1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂,制备了侧链含酮羰基的聚氨酯乳液.通过外加己二酸二酰肼(ADH),制得室温自交联乳液.利用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和核磁共振波谱(NMR)对扩链剂(DDP)和涂膜结构进行表征,ATR-FTIR和NMR测试证实了DDP的生成并参与反应合成了聚氨酯及乳液成膜时酮肼交联反应的发生.研究了n(—NHNH2)/n(—CO—)、n(NCO)/n(OH)、DDP含量对聚氨酯涂膜性能的影响.结果表明,在己二酸二酰肼(ADH)的用量为0时,涂膜的吸水率随DDP含量的增加而增大;n(NCO)/n(OH)1.40时,聚氨酯难以乳化并且乳液稳定性变差;在最佳配比n(—NHNH2)/n(—CO—)=1,n(NCO)/n(OH)=1.40的条件下,DDP%从0增大到7.22%时,涂膜的吸水率从39.36%降低到18.92%同时表现出很好的耐溶剂性能,交联度从51.49%上升至90.23%,拉伸强度从20.09MPa增大到28.26MPa,硬度达2H.热失重分析(TGA)表明酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性.     

T-Jump/FTIR技术研究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱快速热裂解

采用温度快速跃迁原位池与快速扫描傅里叶变换红外联用(T-Jump/FTIR)技术在0.1-0.4MPa压强范围内研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的快速热裂解.试验是以1000℃·s-1的升温速率在800和1000℃的温度下进行,用快速扫描傅里叶变换红外光谱实时跟踪分析DNTF裂解的气相产物.结果表明,DNTF快速热裂解的主要产物CO、CO2、NO和NO2的相对摩尔浓度c*与温度和压强有关,通过分析相对摩尔浓度比(c*NO/c*NO2)随温度和压强的变化,揭示了DNTF中碳硝基C—NO2存在均裂生成NO2和异构化生成NO两条竞争分解的可能途径,同时压强可能抑制呋咱环和氧化呋咱环生成NO的可能性.压强升高使c*CO和c*CO2升高,而使c*CO/c*CO2下降,证明DNTF的分解中存在非均相的气相/凝聚相反应和均相的气相产物间反应的二次或三次过程.     

复叶槭挥发物的超临界CO2萃取及其TCT/GC-MS分析

采用超临界CO2流体技术萃取复叶槭枝条挥发物,对萃取材料和萃取条件进行优化,并用热脱附／气相色谱-质谱（TCT／GC-Ms）技术分析鉴定萃取所得的挥发性组分,结果显示,萃取剪断的材料所获得的挥发物的相对强度比未剪断的多;最佳的萃取温度和压力分别为35℃和20MPa。当萃取时间为15～60min时,醇、醛、酯、萜烯等类化合物均可获得较高的萃取效率,但其峰值出现的时间各不相同。     

TG-FTIR研究落叶松和废轮胎共热解失重及产物释放特性

利用热重红外法(TG-FTIR)考察了不同质量混合比例(1∶2、1∶1、2∶1)落叶松和废轮胎共热解失重、动力学规律及气相产物释放特性。共热解失重特性研究发现,温度低于366℃共热解主要表现为以落叶松为主的热降解行为,温度高于366℃主要表现为以废轮胎为主的热降解行为,热解效率随着落叶松加入比例的增大而提高。采用Coats-Redfern动力学模型对共热解动力学分析发现,主要失重阶段低温区(250~370℃)和高温区(370~480℃)热解行为均符合一级动力学规律,高温区活化能均明显低于低温区,随着落叶松加入比例的增大,活化能明显降低,使得热降解更容易发生。红外分析表明,共热解过程中主要生成含氧官能团的有机物及含氧小分子气体,6种小分子气体吸收峰析出强度由大到小依次为CO2CH4H2OCOSO2H2S,其中,废轮胎中的硫在落叶松降解过程中产生的氧自由基作用下主要转化为SO2。     

基于TGA-FTIR联用技术研究ABS树脂的热氧降解行为

采用热失重-傅立叶变换红外光谱(TGA-FTIR)联用技术研究了空气气氛下ABS树脂的热稳定性及热氧降解失重情况。研究了ABS在4个不同升温速率下的失重情况;采用TGA-FTIR联用技术对10℃/min等速升温下ABS失重过程的逸出气体进行分析;采用热分解动力学方法分析ABS的热氧降解过程,计算热分解活化能。结果表明,ABS的TGA曲线有两个失重区间:第一区间是ABS的急剧氧化降解过程,活化能(Ea)为191.8~262.8 kJ.mol-1,第二区间是成炭产物的氧化,Ea约为139.7 kJ.mol-1;升温速率越小,ABS热氧降解速率越慢,交联成炭产物越多,有利于抑制ABS的降解;由FTIR测试和Ea变化发现,热氧降解反应为多步复杂反应,初期时氧化反应和氧化断链同时进行,并以氧化断链反应为主,随着分子链上产生的双键增多发生交联反应,失重率大于80%时开始炭化反应,最终交联炭层发生氧化反应生成CO2。     

2,4-二硝基咪唑铅配合物Pb(DNI)2(H2O)4的热分解

应用TG, TG-DSC-FTIR-MS联用技术和热裂解原位RSFT-IR技术研究了2,4-二硝基咪唑铅(PDNI)的热分解机理. 结果表明, PDNI在102 ℃附近脱除分子内配位水, 生成Pb(DNI)2; 在284 ℃附近C—NO2断裂, 生成NO2, 咪唑环开环, 伴随发生强烈的氧化放热反应, 生成CO2, N2O和铅盐与咪唑残余基团形成的复杂混合物或多聚烃类化合物; 在300～400 ℃范围内, PDNI继续缓慢分解, 生成CO2, N2O和Pb[NCO]2; 升温至410 ℃以上, PDNI分解生成CO和Pb[CN]2.     

新型双膦配体的合成及其在2-丁烯氢甲酰化反应中的应用

合成了以联苯为骨架,以吲哚为取代基的双膦配体,并研究了该配体与Rh(acac)(CO)2原位生成的催化剂在2-丁烯氧甲酰化反应中的催化性能.考察了膦/铑比、反应温度、反应压力以及2-丁烯与Rh(acae)(CO)2摩尔比等因素对反应活性及区域选择性的影响.结果表明,在60℃反应时,醛的正异比高达28.5;当压力为2.0...     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环成二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Mc_4)Fe(CO)]_2(μ-(CO)_2(1)与碘在苯中反应,生成碘插入Fe—Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO_2)]_2I_n~+.I_n~-(n=3,3;n=5,4).如反应在氯仿中进行,则只能分离到Fe—Fe键断裂的双铁碘化物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO)_2I]_2.将4溶于Me_2SO/Me_2CO中,则其分子内的I_5~-与Fe—I~+—Fe两部分相互作用,也生成碘桥断裂的产物.以元素分析、IR、~1H NMR谱表征了2～4的分子结构,并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构.     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

超临界水中甲酸降解过程实验研究

在550℃~650℃,24 MPa~30 MPa,反应停留16 s~46 s的条件下,对初始浓度0.05 mol/L~0.70 mol/L的甲酸溶液在超临界水中的降解过程进行实验研究。结果表明,甲酸降解的气体产物为H2、CO2和CO,其中H2、CO2为主要产物。高温有利于甲酸降解和H2生成。温度较高(600℃)时,压力变化对甲酸降解无明显影响。在一定范围内延长反应时间可提高气体产物中H2的体积分数和碳气化率。甲酸初始浓度对甲酸降解机理有重要影响,浓度较低(0.1 mol/L)时,甲酸降解主要包含脱羧反应和脱羰反应两条反应路径,其中脱羧反应为主反应路径;浓度较高时则有许多副反应发生。碱性添加剂不利于甲酸降解生成H2。