β-(2,3-环氧丙氧基)-硝酸乙酯的合成及聚合

<正> 作者曾报道了2-硝基乙基缩水甘油醚的合成及其聚合,制得距主链较远的侧链带单硝基的端羟基聚醚。上述单体与四氢呋喃的共聚物用甲苯二异氰酸酯和甘油交联后所得胶片玻璃化温度-32℃。为了进一步改进低温性能,本文研究了一种新的带硝酸酯基的三元环醚单体β-(2,3-环氧丙氧基)-硝酸乙酯的合成及其聚合。单体的合成路线如下:     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3’-二硝基-4,4’-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料. ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料, 经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF), 采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/ Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF. 然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3’-二硝基- 4,4’-偶氮呋咱(DNAzF). 研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.     

合成反应的加料方式对多嵌段聚醚聚氨酯动态力学性能的影响

本文研究了在溶液聚合两步法制备多嵌段聚醚聚氨酯(SPEU)过程中,两种不同的加料方式对SPEU动态力学性能的影响。实验结果表明:在反应物组成、配比相同条件下,采用先将聚醚溶液滴加入到4,4′-二苯基于烷二异氰酸酯(MDI)的溶液中,俟反应完成后再滴加入扩链剂的加料方式制得的SPEU,比采用由MDI溶液先向聚醚溶液中滴加,再加入扩链剂所制得的SPEU有较高的微相分离程度。     

ω-甲亚砜基苯乙酮阴离子与对硝基苄基衍生物的反应

Russell 等于六十年代曾用 ESR 的方法和化学方法证实某些脂肪族和芳香族硝基化合物与各种阴离子之间发生单电子转移,时-硝基苄基衍生物也可以与许多阴离子反应。我们则进一步研究对-硝基苄基衍生物(1～4)与ω-     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1), 对-硝基苯甲酸正丁酯(2), 对-硝基苯甲酸叔丁酯(3), 对-硝基苯甲酸苄酯(4), 对-硝基苯甲酸苯酯(5), 对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6), 间-硝基苯甲酸甲酯(7), 间-硝基苯甲酸乙酯(8), 间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应, 反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸。反应液用ESR检测, 得到1-10自由基负离子的ESR谱。用自旋捕获技术证明反应过程中有OH自由基生成, 自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB), 苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低, 结果表明, 1-10与KOH与DMSO中反应存在单电子转移机理。     

双冠醚的研究(Ⅶ)——Schiff碱型和仲胺型双(苯并-18-冠-6)的合成

4′-氨基苯并-18-冠-6分别与间-硝基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、间-苯二甲醛及其取代物和对-苯二甲醛缩合制得6种新的Schiff碱型单冠醚和双冠醚。4′-甲酰基苯并-18-冠-6分别与4′-氨基苯并-15-冠-5、4′-氨基苯并-18-冠-6作用制得2个醚环大小相同和不同的Schiff碱型双(苯并冠醚)。这些双冠醚经硼氢化钠还原得到相应的6种新的仲按型双冠醚。     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1),对-硝基苯甲酸正丁酯(2),对-硝基苯甲酸叔丁酯(3),对-硝基苯甲酸苄酯(4),对-硝基苯甲酸苯酯(5),对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6),间-硝基苯甲酸甲酯(7),间-硝基苯甲酸乙酯(8),间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应,反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸.反应液用 ESR 检测,得到1—10自由基负离子的 ESR 谱.用自旋捕获技术证明反应过程中有·OH 自由基生成.自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB),苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低.结果表明,1—10与 KOH 在 DMSO 中反应存在单电子转移机理.     

新型单离子梳状聚合物电解质的合成和性能研究

通过苯乙烯,α-烯丙基聚醚和烯丙基磺酸锂共聚反应,制得一种以聚烯烃为主链、侧挂聚醚和烷基磺酸锂的新型单离子梳状聚合物电解质膜(CPPL)。通过IR,GPC及DSC等对其结构与形态进行了表征。结果表明:CPPL的Tg值主要取决于单体原料配比,室温电导率可达9.3×10-5S·cm-1,电化学窗口大于5.0V。     

在三氟化硼催化下硝基环氧丙烷的聚合和共聚合

硝基环氧丙烷可在三氟化硼乙醚-丁二醇系统催化下顺利地进行聚合和共聚合,得到侧链带硝基甲基的端羟基聚醚。预聚物与二异氰酸酯和甘油反应可进一步交联成为具有一定强度和弹性的胶片。研究了预聚物和胶片的某些特性。     

2甲基-3-羥甲基-5-硝基酚的合成

1.从2一甲基-5-硝基氯化苄(Ⅵ)合成2-甲基-3羟甲基-5-硝基酚(Ⅴ)。此化合物对肉瘤180无抑制作用。 2.以铬酸氧化乙酸(2-甲基-5-硝基)苄酣(Ⅺ)时,得2-甲基-5-硝基苯甲醛(ⅩⅥ)甲基未氧化而取代的甲基氧化为醛基。     

达比加群酯的合成

3-硝基-4-氯苯甲酸(2)经甲胺化得3-硝基-4-甲氨基苯甲酸(3),2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯经迈克尔加成得3-[(吡啶-2-基)氨基]丙酸乙酯(5),化合物3与5经缩合、催化氢化得3-{[(3-氨基-4-甲胺基)苯甲酰基](吡啶-2-基)氨基}丙酸乙酯(7),化合物7再与N-(4-氰基苯基)甘氨酸(8)酰化、环合和Pinner反应,最后与氯甲酸正己酯反应得到达比加群酯(1),总收率约40%(以3-硝基-4-氯苯甲酸计),结构经IR、1H NMR和MS测试技术确证。     

聚醚氨酯红外N—H伸缩振动谱带分析

通过快速淬火实验,直接观察到聚醚氨酯中由硬段N—H基与软段—O—形成氢键的N—H伸缩振动谱带位于约3295cm~(-1),低于与硬段本身C=O形成氢键的N—H伸缩振动谱带(约3330cm~(-1))。这两种氢键键连的N—H伸缩振动谱带的位置从聚醚氨酯-四氢呋喃溶液的红外光谱得到证实。在此基础上讨论了三种聚醚氨酯试样的红外光谱中N—H伸缩振动谱带的差异。     

新型咔唑类卟啉的合成与性能

以咔唑、对氟苯甲醛和吡咯为原料制得meso-四（4-咔唑）苯基卟啉（TCPP）。以对硝基苯甲醛与吡咯为原料制得meso-四(4-硝基)苯基卟啉（TNPP）； TNPP经还原反应制得meso-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）; TAPP与咔唑苯甲醛经缩合反应制得新型meso-四[对-（P-N-咔唑基亚苄基亚氨基）]苯基卟啉(TCIPP)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR, IR,元素分析和循环伏安法（CV）表征。结果表明：TCPP在270~300 nm处有新吸收峰；TCIPP的Q带和B带相比于TCPP有明显红移。TCPP和TCIPP的E_LUMO和E_HOMO分别为-3.18 eV, -5.17 eV和-3.49 eV, -5.08 eV，两者的能级结构与纳米TiO₂的导带能级相匹配。     

香豆素类Schiff碱的合成

以乙酸和哌啶为催化剂,在正丁醇中通过4-(N,N-二乙氨基)水杨醛与硝基乙酸乙酯的缩合反应合成了3-硝基-7-(N,N-二乙基)香豆素(2);2经SnCl2/HCl还原制得3-氨基-7-(N,N-二乙基)香豆素(3);3与芳香醛反应合成了六个新的香豆素类Schiff碱,其结构经UV,1H NMR和MS表征.     

3,7-二硝基二苯并溴五环盐的合成、结构及生物活性

4,4＇-二硝基联苯与溴化钠及过二硫酸钾在浓硫酸中反应,一步即合成出3,7-二硝基二苯并溴五环硫酸氢盐(3)3经复分解反应分别制得相应的氯化物、溴化物及碘化物.3在甲酸中培养得到的单晶(3a)经晶体结构分析表明其分子由两个二苯并溴五环阳离子,两个硫酸氢根离子及一个甲酸分子组成,每个二苯并溴五环母核为平面结构.3对小鼠的免疫功能有显著的增强作用.     

α-(异吲哚啉酮-2-基)戊二酰亚胺含氟类似物的合成与白血病细胞K562抑制活性

以L-谷氨酰胺为原料,经氨基保护、缩合闭环、氨基脱保护得中间体3-氨基-2,6-哌啶二酮盐酸盐(4),另以不同的2-甲基-硝基苯甲酸甲酯为原料,经硝基还原、Balz-Schiemann反应、硝化反应、溴化反应得一系列2-溴甲基苯甲酸甲酯衍生物9a~9d和12a~12b;4与不同的2-溴甲基苯甲酸甲酯衍生物在弱碱下反应得到了一系列新的α-(异吲哚啉酮-2-基)戊二酰亚胺含氟类似物10a~10d,13a~13b和15;13a和13b经硝基还原得两个目标化合物14a和14b.合成化合物的结构经1H NMR和HRMS确证.用噻唑蓝(MTT)法测试了7个目标化合物对白血病细胞株K562的抑制活性,结果表明,化合物10a对K562细胞的抑制作用与来那度胺相当;化合物15对K562细胞具有较强的抑制作用,在25?g/m L浓度下抑制率达99%.     

尼达尼布的合成

间硝基苯甲酸甲酯(1)与氯乙酸甲酯反应制得4-甲氧基羰基甲基-3-硝基苯甲酸甲酯(2);2依次经催化氢化、乙酰化及与原苯甲酸三乙酯反应制得关键中间体(E)-1-乙酰基-3-(乙氧基-苯基-甲烯基)-2-氧-2,3-二氢-1H-吲哚-6-羧甲酸甲酯(5);N-甲基对硝基苯胺依次经氯乙酰化、取代和催化氢化反应制得N-(4-氨基苯基)-N-甲基-2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙酰胺(9);5和9经拼合合成了治疗特发性肺纤维化药尼达尼布,总收率22.0%,纯度99.4%,其结构经1H NMR和MS确证。     

苯并双噁唑类聚合物的合成

详细介绍了以4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)为原料,采用多聚磷酸法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法、单体成盐法合成聚对苯撑苯并双噁唑(PBO),还有以4,6-二硝基间苯二酚(DNR)为原料,先选择还原制得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐,进而与对甲氧羰基苯甲酰氯进行缩环合获得苯并噁唑化合物,再催化加氢合成AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑,最后自缩聚反应制备PBO的新路线.另外,本文还介绍了直链烯烃型、直链脂肪烷烃型、稠环芳烃型、联苯取代基型、杂环型、聚醚型等苯并双噁唑类聚合物的合成方法.     

四氨基酞菁镍与碘复合物的电导

报道了用4-硝基邻苯二甲酸制得四硝基酞菁镍再经Na_2S还原而得四氨基酞菁镍的合成方法以及产物的表征。四氨基酞菁镍与碘所得到的复合物〔Ni(NH_2)_4Pc〕I_x的碘含量范围很宽(0.4≤x≤3.77),其电导率为10~(-2)～10~(-3)S/cm,比未掺杂时提高了4～6个量级,而且在空气中很稳定,放置二个月后电导率仍几乎保持不变。     

脂蛋白脂酶激活剂艾溴利平类似物的合成

合成了两个新型的艾溴利平类似物——N-2 -硝基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰肼(5,总收率28.1％)和N-2-四氮唑基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(7,总收率30.5％).以对氯甲基苯甲酸为原料,经酯化、水解和酰氯反应制得中间体4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰氯(4);4与2-硝基-4-氯苯肼盐酸盐反应合成了5.4先与2-氨基-5-氯苯腈反应制得N-2-氰基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(6);6再与叠氮化钠反应合成了7.其结构经1 H NMR和IR表征.