ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R_2M_2(CO)_4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述,综述重点是这类化合物的官能团M≡M参键的化学活性,全文包括R_2M_2(CO)_4的合成及结构,M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键,与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

双核钼/钨金属键有机化合物的反应化学研究

着重总结了我们研究组近几年来对M-M(M=Mo,W)金属单键化合物(η^5-RC5H4)2M2(CO)6,M=M金属双键化合物(η^5-RC5H4)2M2(CO)2(μ-EPh)2(E=S,Se,Te)及M≡M金属三键化合物(η^5-RC5H4)2M2(CO)4的反应化学所取得的系列成果。该系列成果清楚地表明这三类典型的金属键有机化合物可分别同多种无机、有机以及金属有机试剂发生涉及金属键加成、金属键断裂以及金属键上配体的消除和环戊二烯基配体上有机官能团的转化等一系列有趣反应。这些反应不仅有重要理论意义而且被广泛地用在新型金属有机和原子簇化合物的合成上。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

新颖结构的钛锆钒异核双金属配合物[Cp_2V(μ-η~2:η~4-PhC_4Ph)MCp_2](M=Ti，Zr)

室温下，[Cp_2Ti(C≡CPh)_2]和[Cp_2Zr(C≡CPh)_2]分别与二茂钒作用，首次 合成了[Cp_2V(μ-η~2:η~4-PhC_4Ph)MCp_2] 1 (M = Ti), 2 (M = Zr)。用元素 分析、质谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征，两个配合物具有相似的 磁化率，配合物2的晶体结构分析表明PhC_4Ph通过内部两个碳原子键合到Cp_2V上 ，内部两个碳原子和外部两个碳原子均与Cp_2Zr键合，丁二烯骨架内部的两个碳原 子都具有四配位的平面结构。用核磁跟踪技术初步探讨了合成反应机理。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

金属催化合成呋喃衍生物的最新进展

综述了近几年来利用金属催化合成多取代呋喃环的方法。分两大类介绍：一是通过对呋喃环进行结构改造,即呋喃金属试剂在过渡金属催化下与卤化物或酰氯发生偶联反应得到,或呋喃卤化物与金属试剂、烯烃、炔烃偶联得到;二是以非环状化合物为前体进行呋喃环的构筑,即在金属试剂催化下,1,2-联烯基酮、β-碘代-β-烯酮、叁键在α,β-、β,γ-、γ,δ-的炔酮、4-炔-2-烯醇可以关环得到多取代的呋喃产物。此外,在Ru~2(OAc)~4催化下,α-叠氮酮与炔烃反应得到金属卡宾中间体,然后关环也可得到取代呋喃产物。     

金属簇状化合物化学

簇状化合物(简称簇合物)一般是指含有一个以上金属-金属键(记为 M—M 键)的多核化合物。随着簇合物化学的蓬勃发展,它的研究范围被扩大到金属原子间仅有配体桥联而无明显键联的化合物以及硼烷、碳硼烷及金属杂硼烷等。早在1906年就报道了组成为 Ta_6Cl_(14)·4H_2O     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

含碳硼烷半夹心型钴硫16电子化合物与二炔烃的反应性研究

含双硫取代碳硼烷二齿配体的半夹心型钴16电子化合物CpCo[S2C2(B10H10)](Co16e)分别与1,4-二乙炔基苯(L1)、(S)-2,2′-二乙酰氧基-6,6′-二乙炔基-1,1′-联萘(L2)、2-溴-5-乙炔基噻吩(L3)和2,5-二乙炔基噻吩(L4)反应,分别得到18电子单核化合物CpCo(S2C2B10H9)(H2CCPhC≡CH)(1),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C24H16O4)C≡CH](2),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)Br](3),和CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)C≡CH](4)。化合物1～4的结构中都发生了金属诱导B-H键活化并生成了新的C-B键。在Co16e与L4的反应中,还得到了两分子炔烃以头对头二聚插入到金属中心的18电子化合物CpCo(S2C2B10H9)[HC≡C(C4H2S)C=CH-CH=C(C4H2S)C≡CH](5)。上述化合物通过NMR、IR、MS、元素分析等方法进行表征。     

金属卡拜的合成与反应

自1973年Fischer E O及其合作者报道了第一例金属卡拜(金属-碳叁键物种)后,金属卡拜的研究得到了较快发展.基于独特的金属-碳叁键,金属卡拜可作为一类新型试剂/活性中间体参与到有机反应中,并可作为催化剂实现炔烃复分解等转化反应.本文简述了金属卡拜的合成方法及其在当量反应和催化反应中的应用.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

过渡金属的分子氢(η~2-H_2)络合物

<正> 金属对分子H_2的活化反应,在应用科学及理论科学中均为重要的化学反应。H—H键是一强健(键能为431240.4J/mol)。因此H_2分子对不饱和物及其它化合物的加成反应,必须通过金属中心(M)的催化活化,形成碱性中间物M,即金属一分子H_2络合物(以下简称为分子H_2络合物),随后H—H键断裂形成金属氢化物MH。这一过程在催化加氢反应中起着重要作用。它可按两种方式进行:     

铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)_2CpS]Fe_2(CO)_6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数:a=7.9099(7),b=10.774(1),c=22.531(4)A,γ=92.91(1)°,Z=4.本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中,取代基R~1,R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团,如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时,平均Fe-S键增长.而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显,说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用.R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1,R~2取代基采取(a,e)构象排布,有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

[(CO)2(C5H5)Fe]2C60的合成与表征

有关 C6 0 取代的金属羰基化合物的研究方兴未艾 .C6 0 作为一个特殊的烯烃 ,以六元环间的碳碳双键提供电子对 ,与过渡金属羰基化合物形成诸如 η2 ,η4 ,η6等结构新颖的化合物约有 40多例 [1～ 5] ,但只有一例是以 Fe为中心原子的 C6 0 取代的金属羰基化合物 ( η2 - C6 0 ) Fe( CO) 4 [1] .本文报道了第一例 C6 0配位的 Fe的双核金属羰基化合物 [( CO) 2 ( C5H5) Fe]2 (η2 - C6 0 ) ,并通过元素分析 ,IR,1H NMR,13CNMR和 XPS进行表征 .1　实验部分[Fe( CO) 2 ( C5H5) ]2 购自 Aldrich公司 .C6 0 纯度为 99% .其余试剂均…     

铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)2CpS]Fe2(CO)6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系, 空间群P2_1/n, 晶胞参数:a=0.79099(7), b=1.0774(1), c=2.2531(4) nm, γ=92.91(1)°, Z=4。本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中, 取代基R~1, R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团, 如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时, 平均Fe-S键增长。而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显, 说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用。R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1, R~2取代基采取(a,e)构象排布, 有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

四面体三核原子簇合物的合成

本文报道以卤代的卡拜化合物[Mo(≡CC~6H~5)Br(CO)~2(PY)~2](Py=吡啶)(1)为原料,分别与八羰基二钴、九羰基二铁和十羰基二锰反应,制得未见报道的三核原子簇合物[Co~2Mo(μ~3-CC~6H~5)Br(CO)~8(Ph)~2](2)、[Fe~2Mo(μ~3-CC~6H~5)(μ-CO)Br(CO)~8(Py)~2](3)和[Mn~2Mo(μ~3-CC~6H~5)Br(CO)~1~0(Py)~2](4)。但1与含钼钼三重键的化合物[(C~5H~5)~2Mo~2-(CO)~4]的加成反应未能实现。通过元素分析、IR、^1H和^1^3CNMR推断了2～4的结构。     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η~5-RC_5H_4Fe(CO)]_2(μ-CO)_2(R=SiMe_3,1;Si_2Me_5,2)与HgCl_2反应得到预期的Fe—Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe_3)和8(R=Si_2Me_5)及铁氯汞化物5(R=SiMe_3)和7(R=Si_2Me_5).硅桥连的类似物R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)]_2(μ-CO)_2(R~1=SiMe_2,3;SiMe_2OSiMe_2,4)由上述反应除得到预期产物外,还分离到相应的歧化产物R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2HgCl]_2(R~1=SiMe_2,10;SiMe_2OSiMe_2,13)与R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2Cl]_2(R~1=SiMe_2,11;SiMe_2OSiMe_2,14),讨论了歧化产物的生成原因.对产物5～14的结构用元素分析、IR,~1H NMR进行了表征,并测定了5的晶体结构.5为单斜晶系,空间群P2_1/n,α=1.1648(3),b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm,β=106.55(2)°,V=1.405(2)nm~3,Z=4,D_x=2.29g·cm~(-3).