胺烷基二茂铁衍生物的合成方法

胺烷基二茂铁衍生物由于在有机合成中的特殊用途而受到化学家们的重视，成为二茂铁衍生物中的一个重要研究领域。本文介绍从不同起始原料出发，合成胺烷基二茂铁衍生物的方法。     

1'-碘代二茂铁甲醛合成的新方法

二茂铁甲醛是有机合成化学中一个重要的中间体,利用它可以合成各种功能二茂铁衍生物.然而异环取代的二茂铁甲醛因合成难度较大使其应用受到限制,1'-碘代二茂铁甲醛分子内因为有较多的反应活性点,从而被广泛应用到功能金属有机分子的设计合成中.合成该物质的传统方法不仅路线长,且需要使用昂贵的金属有机试剂.我们利用改进后的合成方法,以二茂铁为起始原料经三步反应合成了1'-碘代二茂铁甲醛.该方法不仅缩短了合成路线,简化了反应条件,且避免使用苛刻的反应条件和贵重的有机锂(锡)试剂,是目前合成该化合物最简单的方法.     

1,1′-二硒取代二茂铁衍生物的合成

由1,2,3-三硒[3]桥二茂铁(Ferrocenophane)经LiAlH_4还原生成二硒酚,不经分离直接与一亲电试剂在三乙胺存在下反应,得到7种1,1′-二硒醚二茂铁,4种1,n-二硒[n]桥二茂铁(n=3～5)和1种螺形化合物[Fe(C_5H_4Se)_2]_2Sn。这12种化合物中有7种尚未见文献报道,对其中几种产物进行了~(77)Se NMR谱及质谱分析。讨论了影响产率的因素和核磁共振图谱。     

二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展

近年来二茂铁及其衍生物的合成与应用研究是金属有机化学研究的热点.本文不仅对二茂铁及其衍生物的性质、合成及其应用研究现状作了归纳和评述,而且简要概括了二茂铁及其衍生物的未来研究方向.     

SmI~2 引发异腈酸酯和异硫腈酸酯的反应

室温下SmI~2/ THF/ HMPA 体系可顺利地将异腈酸酯(RNCO)还原偶联成草酰胺衍生物(RNHCOCONHR),同样条件下, RNCO可以和PhCOCl, R^1X等发生交叉偶联得到酰胺; 而异硫腈酸酯在类似条件下却发生脱硫反应,得到异腈。     

某些有机锡二茂铁和有机胂二茂铁衍生物的合成、表征及晶体结构

N,N-二甲基氨甲基二茂铁的单锂化物与三苄基氯化锡反应,得到1-二甲氨甲基-2-三苄基锡二茂铁(Ⅰ);与二苄基二氯化锡反应,得到二苄基二[2-(二甲氨甲基)二茂铁基]锡(Ⅱ).1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经单锂化后,再与二苯基氯化胂反应,生成1-二甲氨甲基-2,5-二(二苯胂基)二茂铁(Ⅲ);在四甲基乙二胺存在下,1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经双锂化后,再与二苯基氯化胂反应,得到1-二甲氨甲基-2,5,1'-三(二苯胂基)二茂铁(Ⅵ).化合物-经元素分析和¹HNMR表征,还用X射线衍射测定了化合物的晶体结构.化合物晶体为三斜晶系,空间群P1,a=1.0548(2)nm,b=1.3622(3)nm,c=1.5846(3)nm,α=95.87(3)°,β=96.54(3)°,γ=107.67(3)°,Z=2.     

几个新型二茂铁衍生物的合成

二茂铁及其衍生物作为油类消烟剂、燃速催化剂等已得到应用,在药物、合成材料等方面亦具有应用前景。文献曾报道含二茂铁基β-二酮的合成及以它为配体的金属配合物。此类配合物均含两个以上金属原子,它们在有机合成中具有独特的催化活性。 我们将二茂铁甲酰丙酮分别与水扬酰肼、异菸肼、乙二胺及硫代氨基脲在甲醇或甲醇-水介质中进行缩合反应,合成了4个新型二茂铁衍生物,它们含有三个或四个配位功能基团,可作为多齿配体用于金属有机配合物的合成。衍生物的合成路线如下:     

丙酰基二茂铁取代缩氨基脲的合成

丙酰基二茂铁和4-取代氨基脲反应制得8个相应的缩氨基脲1～8, 它们均属首次制得. 产物经用元素分析, IR, ^1H NMR确认其结构 .     

Studies on the chemical syntheses and on the characteristics of polyaniline derivatives

Syntheses of parent polyaniline and methyl, methoxy, and ethoxy ortho-substituted polyanilines were performed using the conventional chemical methodology and monitored using the new open-circuit-potential (V_oc) profile technique. The intermediate pernigraniline oxidation state was identified and isolated at the V_oc maximum (A) during the conventional chemical synthesis of poly(o-methoxyaniline) in the emeraldine oxidation state. The introduction of the substituent on the aniline ring leads to longer polymerization times and lower V_oc values. Syntheses in the presence of two different monomers in solution were also investigated and showed preferential polymerization of the monomer with the lowest V_oc potential. All polymers produced were characterized by elemental analysis, gel permeation chromatography, UV-VIS spectroscopy, and cyclic voltammetry. The influence of the substituent on the V_oc profile and on the polymer characteristics are rationalized in terms of steric and electronic effects. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.     

Mössbauer and Electrochemical Studies of Bridged Biferrocenes and Biferrocenylenes

A series of neutral and oxidized π-bridged biferrocenes (Fc—x—Fc) and biferrocenylenes (FC(—x—)₂Fc) (x= —CH=CH—, —CH₃,C=CCH₃—) were prepared and their physical properties have been studied by means of Mössbauuer and cyclic voltammetry. The electrode reaction of these bridged ferrocene derivatives appears to involve a consecutive two-step oxidation process. The results also show that the voltage difference between the first and second oxidaton potentials of the bridged biferrocenes was found to be largely exceeded that founded for the corresponding the bridged biferrocenylenes. The Mössbauer data show that the oxidation of doubly bridged Fc(—x—)₂Fc with iodine, DDQ, and TCNQ given the corresponding dioxidized salts only and no stable mixed-valence compounds were found.     

1，1＇－双［1－（芳亚氨基）乙基］二茂铁的合成及其环汞化反应

合成了１１种１，１＇－双［１－（芳亚氨基）乙基］二茂铁（简称二茂铁双亚胺）（ｌａ—１ｋ）和８种环汞化反应产物，用元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ确定了它们的结构；除１ｃ外，其余均为新化合物。双亚胺的环汞化反应表明主要生成单汞化产物，且汞化反应发生在取代茂环的邻位，但产率较低。探讨了影响环汞化反应的因素。     

含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物在Heck反应中的催化活性研究

含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物结构新颖、独特,其催化的Heck偶联反应具有底物范围广、反应条件温和、催化活性高且催化诱导期短等优点。芳基碘代物、芳基溴代物和芳基氯代物都可作为反应底物,其中化合物2应用于芳基溴代物和丙烯酸乙酯的反应得到了100%的收率。在反应中加入四丁基溴化铵,且提高反应温度到140℃,带有斥电子取代基的芳基溴代物、芳基氯代物仍能以较高的产率得到偶联产物。实验中利用薄层色谱监测反应。     

Copper bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) catalyzed synthesis of N-substituted ferrocenes

An efficient catalytic protocol for the Ulmann-type coupling reaction of both bromo and iodoferrocene with heterocyclic amines using a stable and well defined copper bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) complex has been developed. The protocol was applicable for the synthesis of wide variety of N-substituted ferrocenes and the desired products were obtained in good to excellent yields.     

Crystallographic report: Crystal structure of 1‐bromo‐1′‐[(2S)‐N‐(1‐hydroxy‐3‐methylbutane‐2‐yl)]‐ferroceneamide

For the unsymmetrical title compound, 1‐bromo‐1′‐[(2S)‐N‐(1‐hydroxy‐3‐methylbutane‐2‐yl)]‐ferroceneamide, two independent molecules were found in the asymmetric unit. Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.