α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与 2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应. 探讨了亲核试剂体积, 缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响.     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应。探讨了亲核试剂体积、缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响。     

七-(2,3,6,-O-烯丙基)-β-环糊精的合成与表征

利用氢氧化钠作催化剂使β-环糊精(简称β-CD)被烯丙基修饰合成了七-(2,3,6-O-烯丙基)-β-环糊精[Heptakis-(2,3,6-O-allyl)-β-CD].用正交实验法考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和修饰剂--烯丙基溴用量等因素对合成目标化合物的影响,得出合成七-(2,3,6-O-烯丙基)-β-环糊精的最佳实验条件:n(β-环糊精)∶n(烯丙基溴)＝1∶86.92,n(催化剂)∶n(烯丙基溴)＝1∶1.052.产物经元素分析,IR和1H NMR表征和确认.     

新型多取代硫代半卡巴腙类配体的合成与结构表征

为发展金属离子配体,设计合成了一系列新型多取代氨基硫脲。烯丙基异硫氰酸酯与水合肼溶液反应,制得4-烯丙基氨基硫脲(1)。1分别与联乙酰(2,3-丁二酮)、水合茚三酮、乙二醛反应,合成出联乙酰双缩(4-烯丙基氨基硫脲)(2)、茚三酮-1,3-二缩(4-烯丙基氨基硫脲)(5)、乙二醛二缩(4-烯丙基氨基硫脲)(6)。联乙酰和氨基硫脲反应制备出联乙酰双缩氨基硫脲(3),环己酮与1在无水乙醇中回流反应合成出环己酮缩(4-烯丙基氨基硫脲)(4)。缩合反应操作简便,条件温和,反应时间只需0.5～2h,产物收率达到70%～87%。这些化合物均未见报道,其结构通过元素分析,IR、^1HNMR和MS进行鉴定。初步测试了它们对金属离子的配位性能,这些多取代氨基硫脲配体很容易与Cu^2^+、Co^2^+、Ni^2^+、Zn^2^+、Ag^+、Hg^2^+、Hg^2^+~2及稀土离子形成稳定的螯合物。     

α—羧基烯酮环二硫代缩醛化学（Ⅹ）—β,β—1,5—亚丙二硫…

β，β－１，５－亚丙二硫基－α，β－不饱和酮２ｂ和２－甲基烯丙基氯化镁加成可得醇３ｂ．在ＢＦ３·Ｅｔ２Ｏ催化下，３ｂ经分子内环合芳构化生成芳硫醚５ｂ．２和烯丙基溴化镁反应得醇４，４在ＢＦ３·Ｅｔ２Ｏ催化下经β－消除脱水生成共轭多烯类化合物６．二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对２与烯丙基Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响。     

α-二酮的铟促水相烯丙基化研究

以6,7-十二烷二酮(或1,2-环烷基二酮)和3-碘-2-碘甲基-1-丙烯为原料,铟粉为催化剂,在水相中经烯丙基化反应合成了4个新型的单烯丙基化产物[7-羟基-7-(2-碘甲基-烯丙基)-十二烷-6-酮和2-羟基-2-(2-碘甲基-烯丙基)-环烷酮]和3个新型的双烯丙基化产物{4-亚甲基-1,2-二戊基-1,2-环戊二醇,2-羟基-2-[2-(1-羟基-2-羰基-环癸基甲基)-烯丙基]-环癸酮和2-羟基-2-[2-(1-羟基-2-羰基-环十二基甲基)-烯丙基]-环十二烷酮},其结构经1H NMR,IR和HR-MS表征。     

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅵ)——β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮与烯丙基Grignard试剂加成物脱水反应的研究

提出了由β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮类化合物(1)与苄基氯化镁及烯丙基溴化镁加成所得的醇(2)在BF_3·Et_2O催化下脱水生成共轭烯烃(3)新的合成途径,合成了13种新化合物,结构经~1H N-MR、IR、UV及元素分析等确证.并对这一新合成途径的反应机制进行了讨论.     

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇的立体专一性合成

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇(1)是合成某些萜类化合物的重要中间体.它具有反式烯丙基苯砜基双键.Julia等曾报道用含砜基的环丙基醇的开环重排反应来实现这类化合物的立体选择性合成,但其开环前体不易得到.本文以4-羟基-2-丁酮(2)为起始原料,经4步反应立体专一性地合成了标题化合物1.合成路线短、操作简便、易于大量制备.合成路线用方程式表示如下:     

一种不含β-氢的苯并(口恶)嗪的表征分析及催化固化研究

以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料, 采用无溶剂的方法合成了一种不含β-氢的苯并(口恶)嗪(2,2-二(3,8-二烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并(口恶)嗪)-丙烷(B-dbo). GPC和元素分析结果表明, 此嗪中间体主要是单量体和二聚体. 用FTIR和 1H NMR对中间体结构进行了表征. 结果表明, 此苯并(口恶)嗪的分子结构中存在三种反应官能团: (口恶)嗪环、 N-烯丙基、 Ar-烯丙基. 用DSC和FTIR研究三种反应基团在固化时的反应情况. 将双酚A、邻烯丙基双酚A、 TiCl4和PCl5作为催化剂按适量的比例加入B-dbo中, 用DSC研究其固化行为, 并对TiCl4催化试样在不同的固化温度下进行FTIR测试分析, 提出在TiCl4催化下苯并(口恶)嗪环副反应及开环固化机理.     

烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯作为a^1, a^3合成子的研究: 合成双环[3.3.1]壬烷-9-酮衍生物的简便方法及其反应机理

本文报道了钯催化下, 从烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯和N-(1-环己烯)-四氢吡咯反应一步合成2-乙酰氧基双环[3.3.1]壬烷-9-酮衍生物的简便方法, 并且对可能的反应机理进行了讨论.     

一种不含β-氢的苯并噁嗪的表征分析及催化固化研究

以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶剂的方法合成了一种不含β-氢的苯并噁嗪(2，2-二(3，8-二烯丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-丙烷(B—dbo)．GPC和元素分析结果表明，此噁嗪中间体主要是单量体和二聚体．用FTIR和^1H NMR对中间体结构进行了表征．结果表明，此苯并噁嗪的分子结构中存在三种反应官能团：噁嗪环、N-烯丙基、Ar-烯丙基．用DSC和FTIR研究三种反应基团在固化时的反应情况．将双酚A、邻烯丙基双酚A、TiCl4和PCl5作为催化剂按适量的比例加入B—dbo中，用DSC研究其固化行为，并对TiCl4催化试样在不同的固化温度下进行FTIR测试分析，提出在TiCl4催化下苯并噁嗪环副反应及开环固化机理．     

由β-氨基酸合成β-内酰胺的新方法

β-内酰胺因有四元环结构,又是某些抗生素的母体,它的合成一直受到有机化学家的注意。1980年Melillo等用DCC为缩合剂由β-氨基酸脱水直接合成了β-内酰胺,1981年Kobayashi等报告了以Ph_3P—(PyS)_2为缩水剂由β-氨基酸合成β-内酰胺,1984年我们用2-氯吡啶盐为脱水剂成功的得到了β-内酰胺。本文报道在三聚氯氰及二甲基甲酰胺存在下使β-氨基酸环合成β-内酰胺的新方法。用这种新方法共合成了六种β-内酰胺Ⅱ_(a-f)。其特点是反应在温和的条件下进行,分离产品比较容易,产率约为56—90％左右,此法比较方便,尚未见文献报道。     

N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩二胺合锰(Ⅲ)的合成和催化烯烃环氧化研究

本文合成了N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩1,2-丙二胺、N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩1,3-丙二胺和N,N’-双(2’-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺四种Schiff配体以及它们的锰(Ⅲ)配合物1,2,3和4。并考察了这四种锰(Ⅲ)配合物作为催化剂,催化以NaOCl为氧源环氧化苯乙烯和环己烯的反应的性能。同时考察了反应温度、助配体、NaOCl的浓度以及pH值对催化环氧化反应的影响。     

β-大马烯酮和β-大马酮的光化学合成

从同一个中间体合成β-大马烯酮(1)和β大马酮(2), 烯丙基β-环香叶醇的光氧化得双环氧化合物3.3的羰基用邻硝基苯基乙二醇保护, 还原, 光化学去保护和脱水得2,3的酸催化开环, 保护选择还原和光化学去保护得1. 首次观察到末端双键在光氧化时的环氧化。     

新型α-龙脑烯醛基噻二唑-膦酸酯化合物的合成及其抑菌活性

以α-蒎烯为原料,经环氧化和催化异构反应得α-龙脑烯醛(3);3与氨基硫脲反应制得α-龙脑烯醛基缩氨基硫脲,再环合生成α-龙脑烯醛基噻二唑,最后将其与亚磷酸三苯酯和一系列醛通过类Mannich反应合成了11个新型α-龙脑烯醛基噻二唑-膦酸酯化合物(6a~6k),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。抑菌活性测试结果表明:在用药量为50μg·m L~(-1)时,6b对苹果轮纹病菌的抑制率为60.5%。     

3-醛基-2-羟基-5-甲基苯甲酸二胺类Schiff碱配体的合成

合成了3-醛基-2-羟基-5-甲基苯甲酸,将其与乙二胺,1,2-丙二胺,1,3-丙二胺反应合成了3种Sch iff碱配体.用元素分析,IR,MS,1H NMR和13C NMR对它们进行了结构表征.     

6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷的合成

以烯丙基脯氨酸甲酯(1)为起始原料, 经7步反应以42%的总收率得到了三尖杉碱合成中的重要中间体6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷(7). 关键反应为构筑螺环季碳的[2,3]斯蒂文森重排(Stevens rearrangement)及烯丙基双键加氧的酸内酯化反应(Acid-lactonization reaction).     

2-取代-3,4-二氢-1-异喹啉酮的合成和舒张血管活性

以3-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯等为原料, 通过烯丙基醚化、Claisen重排、氧化、与伯胺反应(生成Schiff碱)、还原、分子内酯的胺解六步反应合成了一系列2-取代-3,4-二氢-1-异喹啉酮类化合物. Schiff碱的制备、还原、酯的胺解三步在“一锅”内完成. 采用1H NMR, MS和元素分析对目标化合物的结构进行了表征. 离体动脉环张力实验证明此类化合物具有明显舒张血管的作用.     

7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯的合成

以8-氮杂螺[4.5]癸烷-7,9-二酮为原料,通过酰胺还原、N-Boc保护、甲酰化、醛基四步反应还原反应合成得到目标化合物7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯,总收率29.8％.反应中间体及产物结构经1 H NMR和ESI-MS确证,同时对每步反应条件进行讨论.该研究提供了一种新结构的含氮螺环化合...