Catalytic deactivation dynamics of zeolites in multicycle processes

Catalytic deactivation dynamics of zeolites in multicycle processes has been calculated. It has been revealed that in naphthalene sorption on NaX zeolites surface deactivation is predominant with its similarity criterion close to unity and a high fraction of deactivation. Calculated data for several multicycle processes are given.

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. , NaX . .

     

Usefulness of kinetic parameters in investigations of thermal decompositions of solids

The theoretical curves in the coordinates a vs. time for isothermal, and avs. temperature for non-isothermal experiments are calculated as functions of three kinetic parameters: activation energyE, pre-exponentical factorA and theg() function describing the mechanism of thermal decomposition of solids. The results show that conclusions not taking into consideration all three parameters can lead to information of little value concerning the mechanism of the decomposition and kinetic calculations. A correlation between non-isothermal and isothermal experiments, important for determination of the thermal stabilities of the compounds, is impossible without a knowledge of theg() function.

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Zusammenfassung Theoretische Umsatzkurven gegent für isotherme bzw gegen Temperatur für nichtisotherme Versuchsführung wurden berechnet in Abhängigkeit von den drei kinetischen Parametern AktivierungsenergieE, PräexponentialfaktorA und derg()-Funktion, die den Mechanismus der Zersetzung von Festkörpern beschreibt. Die Ergebnisse zeigen, dass Schlussfolgerungen, die nicht alle drei Parameter berücksichtigen, zu, Ergebnissen von geringer Aussagekraft bezüglich des Zersetzungsmechanismus und der kinetischen Interpretation führen. Eine Korrelation nicht-isothermer und isothermer Experimente, die für die Bestimmung der thermischen Stabilität der Verbindungen wichtig ist, ist ohne Kenntnis der Funktiong() unmöglich.

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- - : , - g(), . , , , . , g().

     

Influence of hydrogen on the aromatization of ethane over Pt/H-ZSM-5 zeolite

Hydrogen influences the activity and selectivity of a Pt/H-ZSM-5 zeolite in ethane aromatization by favoring hydrogenolysis and suppressing dehydrogenation and coking. H₂ formed during the reaction inhibits the aromatization activity.

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Pt/H-ZSM-5 , . H₂, , .

     

Influence of anchored cerium ions on the dispersity and activity of Pd/SiO2 catalysts

(Pd+Ce)/SiO₂ catalysts prepared by decomposition of organometallic complexes of Ce and Pd have higher activity, dispersity and selectivity in methanol synthesis than Pd/SiO₂ catalysts.

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, (Pd+Ce)/SiO₂ , Ce Pd, Pd/SiO₂.

     

Mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen in aqueous pyridine catalyzed by CO2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+

Data on the radical non-chain mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen catalyzed by Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ and Zn²⁺ ions are reported.

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Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ Zn²⁺.

     

Selectivity of B, Al and Ga silicates of ZSM-5 zeolite structure in olefin synthesis from methanol

Selectivity of B, Al and Ga silicates of zeolite structures in olefin synthesis from methanol has been studied. It is determined by the concentration and strength of the centers enhancing olefin aromatization reactions.

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, . , , .

     

Measurements and calculations of stresses in metal-ceramic systems

Deflection changes dependent on temperature and thickness of ceramics have been measured on ceramic-coated metal strips, using a modified commercial dilatometer.The deflections are not only dependent on the difference in the thermal expansion coefficients of the two materials, but are also influenced by the thickness ratio of the ceramic to the metal. The stresses existing in the ceramic have been calculated for the surface layer and for the layer in the transition zone ceramic/metal. The results have shown that there is no proportional relation between the value of deflection and the stresses in the ceramic; however, the maxima in the deflection curves coincide with the peaks shown in the stress curves. From a certain thickness ratio of ceramic to metal — determined by the Young's moduli of the materials — tensile stresses in the surface of the ceramic occur even at the higher expansion coefficient of the metal.

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Zusammenfassung An mit Keramik beschichteten Metallstreifen wurden in einem modifizierten, handelsüblichen Dilatometer Ausbiegungsänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Keramikdicke gemessen. Die Verformungen hängen nicht allein von der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Werkstoffe ab, sondern werden auch durch das Dickenverhältnis von Keramik zu Metall beeinflusst. Die in der Keramik vorhandenen Spannungen wurden für die Oberflächenschicht und für die Schicht in der Grenzzone Keramik/Metall berechnet. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß kein proportionaler Zusammenhang zwischen der Grösse der Ausbiegung und den Spannungen in der Keramik vorhanden ist. Maxima in den Ausbiegungskurven fallen jedoch mit ausgezeichneten Punkten in den Spannungskurven zusammen. Ab einem durch die Elastizitäts-Moduln der Werkstoffe bestimmten Dickenverhältnis von Keramik zu Metall treten auch bei einem grösseren Ausdehnungskoeffizienten des Metalls Zugspannungen in der Oberfläche der Keramik auf.

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Résumé On a mesuré, sur des bandes de métal recouvertes de céramique et en se servant d'un dilatomètre commercial modifié, les changements de déflection qui dépendent de la température et de l'épaisseur des céramiques.Les déflections dépendent non seulement de la différence des coefficients de dilatation thermique des deux matériaux, mais aussi du rapport des épaisseurs respectives de la céramique et du métal. Les contraintes existant dans la céramique ont été calculées pour la couche superficielle et pour la couche de la zone de transition céramique/métal. Les résultats ont montré qu'il n'y a pas de relation de proportionnalité entre la valeur de la déflection et les contraintes dans la céramique; cependant, les maximums des courbes de déflection coïncident avec les pics des courbes de contrainte. A partir d'un certain rapport d'épaisseur de la céramique au métal — déterminé par les modules d'Young des matériaux — les contraintes d'allongement à la surface de la céramique se produisent même si le métal possède un coefficient de dilatation plus élevé.

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. , . /. , . , . , , , .

     

Study of the combustion of a fire retardant coating by thermal analysis and different complementary techniques

An intumescent fire retardant coating can effectively control fire spread and damage. Its dual purpose is to confine the surface spread of flame to the boundaries of an already established fire, and to retard the penetration of heat and flame to and through the coated surface. Our composition expanded and provided an insulation layer between the flame source and the combustion substrate, and liberated a quantity of primarily non-flammable decomposition products which tended to extinguish the flame. The main ingredients of the coating were cellulose acetate butyrate and HMDI (Desmodur N) for Polyurethane, and Chlorowax-70 (chlorinated paraffins) as fire retardant component. This fire retardant coating was applied to wood panels, and tested in a 2-foot tunnel, its flame spread rating being measured. The effects of three parameters of interest were investigated: the type of wood used, the percentage of Chlorowax, and the coating thickness. It was found of interest to study the oxidation of the coating using different techniques, e.g. flash pyrolysis under oxygen and GC/MS for analysis of the decomposed products. Combustion studies of the coating were also conducted using DSC and thermogravimetry, either with the scanning mode or under isothermal conditions. Comparisons were made between the results obtained from pyrolysis and combustion.

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Zusammenfassung Ein schwellender feuerhemmender Überzug kann Ausbreitung und Schäden von Feuer wirksam einschränken und wird zwei Zwecken gerecht: Verhinderung der Ausbreitung von ausgebrochenem Feuer und Schutz der überzogenen Oberfläche vor Hitze- und direkter Flammeneinwirkung. Die beschriebene Komposition quillt und bildet eine Isolationsschicht zwischen der Flammenquelle und dem brennbaren Material, liefert zugleich aber auch eine gewisse Menge von nichtbrennbaren, die Flamme erstickenden primären Zersetzungsprodukten. Die Hauptbestandteile des Überzugs sind Celluloseacetat und -butyrat und HMDI (Desmodur N) für Polyurethan sowie Chlorowax-70 (chlorierte Paraffine) als feuerhemmende Komponente. Dieser feuerhemmende Überzug wurde auf Holzplatten aufgebracht und in einem 2ft-Tunnel getestet, wobei die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit gemessen wurde. Der Einfluß von drei interessierenden Parametern wurde untersucht: Typ des benutzten Holzes, Anteil von Chlorowax und Überzugsschichtdicke. Es erwies sich als interessant, die Oxydation des Überzugmaterials mit verschiedenen Techniken zu untersuchen, z.B. durch Schnellpyrolyse und Analyse der Zersetzungsprodukte mittels GC/MS. Verbrennungsuntersuchungen des Überzugmaterials wurden auch mittels DSC und Thermogravimetrie entweder nach der scanning-Arbeitsweise oder unter isothermen Bedingungen ausgeführt. Die bei Pyrolyse und Verbrennung erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

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. -, , — . , . - ( ) ( ) . , . : , . , , , - . . , .

     

Effect of methanol concentration on substrate conversion in alkylation of toluene on zeolite catalysts

Influence of the concentration of toluene and methanol on the substrate conversion in toluene methylation reaction was studied by a pulse method. Increased methanol partial pressure gave better conversion to xylenes whereas toluene partial pressure did not affect the reaction. This behavior has been interpreted by supposing that the first step in toluene methylation is chemisorption of methanol on zeolite.

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. , . , .

     

State of components in contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(NO3)3 for ethylene oxidation to EGMA

Physico-chemical studies of contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(NO₃)₃ for ethylene oxidation to EGMA have been carried out.

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- (II) .

     

Thermoanalytische Untersuchungen zur Zersetzung von MgCl2 · 6 H2O unter quasiisobaren Bedingungen

Zusammenfassung Vergleichende thermoanalytische Untersuchungen der thermischen Zersetzung von MgCl₂ · 6 H₂O bis 400° C bei p=1 bar unter quasiisothermen und temperaturdynamischen Bedingungen bei simultaner Gasanalyse (EGA) und Variation des H₂O- und HCl-Partialdrucks über der Substanz. Die H₂O- und HCl-Abspaltung erfolgt in Stufen, deren Temperatur vom H₂O-HCl-Partialdruck beeinflußt wird. In Abhängigkeit von den Bedingungen ist die Überführung in MgCl₂ · 4 H₂O direkt aus dem Feststoff oder aus einer Schmelze in einem nichtisothermen Schritt möglich. Die Zersetzung von MgCl₂ · 4 H₂O vollzieht sich unter quasiisobaren Verhältnissen in weiteren drei isothermen Reaktionen über MgCl₂ · 2 H₂O und thermisch stabile basische Magnesiumchloride.

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The decomposition of magnesium chloride hexahydrate was followed by differential thermal analysis and thermogravimetry in combination with evolved gas analysis. The examinations were carried out by means of a Q-derivatograph (temperature range 20–400°; pressure 1 bar) under quasiisothermal and dynamic heating conditions, with variation of the crucible type. The temperatures of the stepwise decomposition of H₂O and HCl are influenced by the partial pressures of H₂O and HCl. Depending on the conditions, it is possible to remove 2 moles of water from solid MgCl₂ · 6 H₂O or from a melt in a nonisothermal step. Under quasiisobaric conditions MgCl₂ · 4 H₂O is transformed in isothermal steps to MgCl₂ · 2 H₂O and stable basic magnesium chlorides.

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Résumé On a étudié la décomposition du chlorure de magnésium hexahydraté par analyse thermique différentielle et par thermogravimétrie combinée avec l'analyse des gaz dégagés. On a effectué les examens avec un dérivatographe-Q (entre 20 et 400°, sous une pression de 1 bar) en conditions de chauffage quasi-isotherme et dynamique, en changeant le type de creuset. La température de l'élimination étagée de H₂O et HCl est influencée par le pression partielle de H₂O et HCl. Suivant les conditions, il est possible d'éliminer deux moles d'eau de MgCl₂ · 6H₂O solide ou fondu, en une étape non-isotherme. En conditions quasi-isobares, MgCl₂ · 4H₂O réagit, par étapes isothermes, pour donner MgCl₂ · H₂O et des chlorures basiques de magnésium stables.

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. Q- ( 20–400°, 1 ) . H₂O HCl H₂O HCl. , , 2 MgCl₂ · 6H₂O , . MgCl₂ · 4H₂O MgCl₂ · 2H₂O .

     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Kinetics and mechanism of the reaction of 1,2-diethoxyethane hydroperoxide with ozone

The kinetics and products of the reaction of 1,2-diethoxyethane hydroperoxide with ozone in CCl₄ solution at 9 and 22°C have been studied. A reaction mechanism is proposed.

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I,I- CCl₄ (9; 22°C). .

     

Kinetics of the homogeneous catalytic hydrogenation of methacrylic acid in the presence of pentacyanocobaltate(II)

The kinetics and mechanism of the pentacyanocobaltate(II)-catalyzed hydrogenation of methacrylic acid has been investigated by a non-linear programming technique. Three kinetic models have been examined. The best results were obtained with the equation based on a mechanism involving free radicals and organocobalt intermediates.

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(II) . . , .

     

Catalytic decomposition of isopropyl alcohol on iron(II) sulfide

The decomposition of isopropyl alcohol on troilite (FeS) which was thermally activated at 873, 973 and 1073 K, is described in this paper. The catalyst subjected to thermal activation exhibits improved activity, which increases with temperature of activation. It has been observed that the apparent activation energy E and the preexponential factor A have a compensating effect. The experiments involving the preadsorption of pyridine have shown that this substance is preferentially and irreversibly adsorbed on hydrogenation active centers.

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(FeS), 873, 973 1073 . , , , . . , .

     

Cyclohexene skeletal isomerization activity of sepiolites modified with B3+ or Al3+ ions

The effect of sepiolite modification by B³⁺ and Al³⁺ ions on catalytic performance were investigated in cyclohexene skeletal isomerization (CSI) reaction. Catalytic activity to 1- and 3-methylcyclopentenes (1- and 3-MCP) fit the Bassett-Habgood kinetic model for first order processes. These ions induced strong acidity in the sepiolite and the best results (greater activity and selectivity to 1-MCP) were found when the sepiolite was exchanged with an BF₃/methanol solution which contained 3 wt.% of the B³⁺ ion.

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B³⁺ Al³⁺ . 1- 3- - . . - 1-- , BF₃/, 3 . % B³⁺.

     

Catalytic activity of the CaO?CaF2 system

Cao–CaF₂ catalysts containing 0–100%CaF₂ have been studied concerning their activity in different reactions. Maxima of activity for butene isomerization and isopropanol decomposition as well as selectivity for the alcohol dehydration were found for the sample with equimolar ratio of the components. No sample was active in cumene cracking. Suggestions are made concerning the reaction mechanisms and the active centers involved.

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CaO–CaF₂, 0–100% CaF₂, . , , . . .

     

Effect of the network structure on the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The combustibilities ofcis-1,4-polyisoprene and its peroxide and sulphur vulcanizates have been investigated by means of the oxygen index method. The temperature distribution in the sample and the molecular weight of the liquid products formed as a result of elastomer destruction in the combustion zone have been measured. It has been found that the combustibility ofcis- 1,4-polyisoprene diminishes as its cross-link density increases. This effect is much stronger for sulphur than for peroxide vulcanizates. The investigations lead to the conclusion that a mechanism of network degradation and volatile sulphur compounds penetrating to the flame are responsible for this difference.

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Zusammenfassung Die Brennbarkeit des unvernetztencis-1,4-Polyisoprens und seiner Peroxid- und Schwefelvulkanisate wurde mit der Sauerstoffindexmethode untersucht. Messungen der Temperaturverteilung im Prüfling wurden ebenfalls ausgeführt und das Molekulargewicht der infolge der Zersetzung der Elastomere in der Verbrennungszone entstehenden flüssigen Produkte mit der Methode der dynamischen Osmometrie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Brennbarkeit des cis-1,4-Polyisoprens mit zunehmender Vernetzungsdichte abnimmt, und zwar viel ausgeprägter im Falle der Schwefel- als im Falle der Peroxidvulkanisate. Es wurde gefolgert, daß flüchtige, in die Flamme gelangende Schwefelverbindungen als Verbrennungsinhibitoren wirken.

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-1,4- . , . , -1,4- . . , .

     

Catalytic oxidation of cycloalkane heteroanalogs as a way to polyfunctional compounds

Liquid phase oxidation of cycloalkane diheteroanalogs catalyzed by compounds of Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ has been studied. It has been established that these catalysts can be applied to intensify, oxidize and increase the selectivity of this process.

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: Cu², Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. .

     

Influence of the pyridine methyl substituent position on the chemical changes of the NCS groups in the thermal decomposition of coordination compounds of the type Cu(NCS)2L2

The influence of the position of the CH₃ group in picoline and lutidine ligands on the degree of chemical change of the NCS groups in coordination compounds of the type Cu(NCS)₂L₂ (whereL=2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) is dealt with. The most marked effect of the CH₃ group is found to be exerted in position 4. This effect of the methyl group on the degree of chemical change points to the mutual influence of the ligands in coordination compounds of Cu(II).

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Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit dem Einfluß der Lage der CH₃ Gruppe in Pikolinen und Lutidinen als Liganden auf den Grad der chemischen Änderungen der Gruppen NSC in Koordinationsverbindungen des Typs Cu(NCS)₂L₂ (L=2-, 3- und 4-Pikoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidine). Der ausgeprägteste Effekt der CH₃ Gruppe wurde in der Position 4 beobachtet. Dieser Einfluß der Methylgruppe auf das Ausmaß der chemischen Änderungen deutet auch auf die gegenseitige Wirkung der Liganden in Koordinationsverbindungen von Cu(II).

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Résumé L'article a trait à l'influence de la position du groupe CH₂ dans les picolines et lutidines, en tant que ligands, sur le degré des changements chimiques des groupes SCN dans les composés de coordination du type Cu(SCN)₂L₂ (L=2-, 3 et 4-picoline, 2,3-, 2,4-,2,5-, 2,6-, 3,4- et 3,6-lutidine). L'effet le plus prononcé du groupe CH₃ s'observe en position 4. Cette influence du groupe méthyle sur le degré des changements chimiques indique aussi l'influence mutuelle des ligands dans les composés de coordination du Cu(II).

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- , , NCS Cu(NCS)₂,L₂, L=2-, 3- 4- , 2.3-, 2.4-, 2.5-, 2.6-, 3.4- 3.5-. , 4. Cu(II).